1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

【研究背景】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
高级氧化工艺(AOPs)可以从可溶性氧化剂(H2O2, O3, HOCl等)中产生高活性自由基(OH, Cl等),是用于去除有机污染物最先进的水处理技术。自由基与有机污染物迅速而非选择性地发生反应,最终矿化成无害的小分子(CO2、H2O等)。自1987年正式定义AOPs概念以来其得到了实质性的发展。然而,两个根本的挑战迄今为止限制了它们的实际应用。这两个挑战分别是H2O2的有效活化H2O2的可持续生产

【成果简介】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
在此,美国斯坦福大学的崔屹等人证明了石墨化氮化碳中的Cu单原子可以在pH 7.0时催化激活H2O2生成羟基自由基,且无需能量输入,在过滤装置表现出强大的稳定性

【成果亮点】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
1. 研究者设计了一种电解反应器,用于从空气、水和可再生能源中现场产生H2O2。将单原子催化过滤器和H2O2电解发生器串联在一起,形成废水处理系统。
2. 该研究为降低高级氧化过程的能量和化学需求提供了一条有前途的道路,并使其能够在偏远地区和孤立的社区实施。

【图文解读】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图1 污水处理系统原理图。该系统包括H2O2电解槽、Fenton过滤器和Fe3O4-碳过滤器。
本文中废水处理系统原理如图1所示,包括五个步骤:(1)H2O2电解器在0.1 M Na2SO4溶液中利用电和空气产生H2O2;(2)将得到的H2O2溶液加入废水中,充分混合;(3)混合溶液流经Fenton过滤器,其中有机污染物被氧化;(4)溶液进一步流经Fe3O4-碳过滤器,将残余H2O2淬灭;(五)处理后的废水排入环境。
单原子催化剂和设计考虑。研究者以Cu(NO3)2和氰酰胺(摩尔比1:20)为前驱体,通过简单的一锅法(方法)合成了Cu-C3N4(Cu-C3N4)(图2a)。通过像差校正高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM)对Cu-C3N4的形貌进行表征。如图2b所示,催化剂材料为无Cu或CuO纳米颗粒存在的均质非晶态结构。作者使用像差校正的高角度环形扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)进行了更仔细的观察,发现只存在孤立的铜原子(图2c所示圆圈)。与Cu、Cu2O和CuO不同, Cu-C3N4在傅氏变换的EXAFS光谱分析(图2d)中几乎没有Cu-Cu相互作用。

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图2 Cu-C3N4的表征:a) Cu-C3N4的结构示意图。b) Cu-C3N4的像差校正HR-TEM图像显示晶体结构的缺失。c) Cu-C3N4的像差校正HAADF-STEM图像。圆圈表示单个铜原子。d) Cu-C3N4和其他参考材料在径向距离内的EXAFS光谱归一化k2-加权傅里叶变换(FT)。e) Cu-C3N4的XPS Cu 2p谱和Cu LMM Auger谱(插图)。f) Cu-C3N4和未掺杂C3N4的红外光谱。
研究者通过X射线光电子能谱(XPS)研究了Cu-C3N4的电子性质(图2e)。Cu LMM Auger谱证实了不含有金属Cu(0),Cu 2p谱中932.4和934.6 eV的两个峰分别归属于Cu(I)和Cu(II),表明Cu单原子可以作为理想的氧化还原位。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)确定了Cu-C3N4的局部结构(图2f)。特别是在1314 cm−1处,对应于C=N−C(环N)振动的谱带在Cu-C3N4的光谱中不太明显,而在1228 cm−1处,对应于N−(C)3(三级N)振动的谱带在这两个光谱中表现出相似的强度。这些结果表明C3N4通过环N位对Cu原子进行配位。

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图3 催化活性及降解产物:a) 1 g l−1 H2O2催化降解10μM RhB的研究。b) 不同降解时间间隔下反应溶液的LC-MS色谱图。c) 在1 g l−1 H2O2和1 g l−1 Cu-C3N4作用下,降解50μM RhB时TOC的去除。
Cu-C3N4活化H2O2。为了评价Cu-C3N4作为非均相Fenton催化剂的活性,研究者采用氧化降解罗丹明B(RhB)作为模型反应。如图3a所示,在Cu-C3N4/H2O2悬浮液中,RhB的降解仅在5 min内达到99.97%,而使用Cu2O或CuO等常规含Cu催化剂时,RhB的降解率<40%。为了鉴定RhB的降解产物,研究者采用了液相色谱-质谱(LC-MS)技术。图3b为10μM RhB溶液在不同降解时间的色谱图。4.4 min时m/z = 443的峰与RhB有关,随着降解时间的延长,RhB逐渐衰减,5 min后完全消失,这一观察结果与图3a所示的结果一致。降解1h后,所有的峰都消失了,说明所有的中间产物都被矿化为CO2。了进一步确定矿化程度,研究者测量了降解过程中总有机碳(TOC)的去除率。如图3c所示,当所有RhB完全降解后25 minTOC的保留率为73%。TOC去除率逐渐提高,1 h后矿化程度达95%

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图4 Fenton过滤器:a) 概念验证Fenton过滤器图像:截面积,1平方厘米;长度,5厘米。b) 过滤介质的SEM图像。c) 过滤时间对废水中染料去除率和铜浓度的影响。
Fenton过滤器。图4a显示了概念验证Fenton过滤器的图像。在截面积为1 cm2,长5 cm的方形管中填充碳毡,它是由碳纤维组成的多孔结构。Cu-C3N4被包覆在每根碳纤维表面,如图4b的扫描电子显微镜(SEM)图像所示。Fenton滤池运行200 h(过滤2l废水),染料去除率保持100%(图4c)。在整个实验过程中,出水中的TOC都低于检测限(0.1 ppm),证实染料分子完全氧化。采用电感耦合等离子体质谱法测定了废水中浸出铜的浓度。如图4c蓝色曲线所示,出水中的Cu浓度最终稳定在0.1 ppm,远低于美国环境保护局设定的饮用水最大污染目标(1.3 ppm)。

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图5 H2O2电解槽的电极和电解质:a) 2e-ORR的GDE示意图。b) GDE的横截面SEM图像,虚线表示组件之间的边界。c) 放大的SEM图像显示多孔聚乙烯相互连接微米大小的孔隙,这提供了气体扩散通道和防止水淹。d) 比较了纯氧供气、大气供气和浸在电解液中的碳纸电极的Tafel图。e) 0.1 M Na2SO4中连续CV扫描200次前后IrO2阳极的LSV曲线。f) 用不同的电解液(0.1 M)生产10 g l-1(1 wt.%) H2O2溶液的成本估算,基于两个电极在20 mA cm−2的条件。

H2O2电解槽的电极和电解质。图5a的原理图显示了作者设计的GDE,通过直接将气体反应物输送到催化剂表面来解决形成过高电位的问题。将熔融聚乙烯(PE)与石蜡油混合,然后用碳纸熔融压制,最后用二氯甲烷萃取石蜡油,制备了GDE。在该模型中,碳纸作为电流收集器,多孔PE作为疏水气体扩散层,O-SP作为2e-ORR的催化剂。气体从多孔PE侧提供,并在气体催化-电解液界面上发生反应。图5b中的横断面SEM图像显示了GDE具有层次结构。碳纸中较大的孔(~50μm)有利于液相传质,而PE孔中较小的孔(~2μm)(图5c)为气体扩散提供了通道,防止了水淹。作者使用Tafel图(图5d)比较GDE和浸入式碳纸电极,对于浸入式电极,纯O2直接泡入电解液中,Tafel曲线在0.3 mA cm−2处线性下降,表明电极附近的O2耗尽。相比之下,对于GDE,当纯氧由多孔PE侧提供时,Tafel图在30 mA cm−2范围内保持线性,证实氧气足够地输送到催化剂。当用空气代替纯氧时,虽然在高电流密度下Tafel曲线偏离线性,但在合理的过电位下,30 mA cm−2仍然是可达的。图5d中所示的43 mV的整体电位差是由于空气中O2的分压较低所致。
除了阴极设计外,对于OER,阳极也必须是活跃和稳定的。在这里,研究者通过在草酸盐沉积溶液中阳极电沉积IrO2在钛筛网上制备阳极。插图5e显示了阳极的照片;其下部的黑色表示IrO2涂层。阳极的OER活性是通过LSV曲线确认的,如图5e所示。根据两个电极在20 mA cm−2的电势和阴极的选择性,研究者得到了一个初步估计的电力成本:2.03美元每m3。与市场价格10 g l−1 H2O2(每m3 9.00美元,相当于市场价格50 wt.% H2O2的2%)相比,这一电力成本是很有前景的。然而,相当大的额外成本来自电解液,它是电解槽的关键组成部分,但往往被忽视。图5f总结了使用0.1 M不同电解液生产10 g l−1 H2O2溶液的总成本。虽然碱性电解液为OER和2e-ORR提供了更稳定的条件,但KOH和pH控制的成本表明,需要牺牲催化剂的活性,以提高整体成本效益。对于pH中性电解质,磷酸盐缓冲盐水(PBS)太昂贵,氯化钠在阳极上可能被氧化成氯,NaNO3排放到环境中是一个问题。

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

图6 H2O2电解槽反应器设计及性能研究:a) H2O2电解槽原理图。b) 前视图图像(与原理图相同的视图方向)。c) 侧视图图像(从OER腔侧)。d) 通过控制工作电流和电解液流速来操作电解槽。
H2O2电解槽反应器设计及性能研究。H2O2电解槽由三个腔室组成(图6a)。镀有IrO2的钛网浸没在OER腔室的电解液中作为阳极。OER室与ORR室用Nafion膜分隔,这可以允许质子迁移和阻碍H2O2扩散。GDE密封ORR室的另一侧,将其与气体室隔开。气体管连接顶部的OER和气室。大气空气被吹入OER室,携带所产生的氧气,然后流过气室。如上所述,O2通过GDE扩散并还原为H2O2;0.1 M Na2SO4电解质然后流过ORR室,并携带生成的H2O2。图6b,c分别提供了H2O2电解器的前视图(与原理图相同的视图方向)和侧视图(从OER电离室的侧面)图像。阴极和阳极均为1.5×3.0 cm2。通过控制工作电流和电解液流速来运行电解槽(图6d),稳态电位证实了电解槽的稳定运行。当工作电流和电解液流速分别维持在100 mA和5 ml h−1时,可以得到10 g l−1的H2O2溶液。生产该H2O2溶液的总成本(电加电解液)为4.66美元/ m3,尽管成本高于预期,但仍低于市场价格。
有机废水处理系统。研究者将Fenton过滤器和H2O2电解器这两项发明结合起来,提出了一种有机废水处理系统。为了表征过滤器去除H2O2的性能,作者将1 g l−1的H2O2溶液以3 ml h−1的流速通过过滤器,并记录出水中的H2O2浓度。Fe3O4-碳过滤器对H2O2的去除率高达99.9%。此外,作者还考察了整个系统处理含10ppm三氯生(防腐剂)、10ppm 17α-炔基雌二醇(雌激素避孕药)和10ppm头孢唑啉钠(抗生素)的合成废水的可行性。混合溶液以3 ml h−1的流速通过Fenton过滤器,然后以3 ml h−1的流速通过Fe3O4 -碳过滤器。连续运行该系统100小时,处理270毫升合成废水,产生300毫升废水。测量了废水中的TOC,发现三种有机污染物都被完全氧化为CO2。废水中残留的H2O2也被证实低于检测限(0.05 ppm)。

【小结】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
综上所述,作者提出了解决AOPs的两个基本挑战的策略:H2O2的活化和生产。首先,作者开展了一项综合研究,突出了单原子稳定在合适的宿主中进行非均相Fenton反应的技术潜力。其次,作者制作了一种H2O2电解槽,它可以连续生产pH中性的10 g l−1 H2O2溶液,每立方米的总成本为4.66美元,只消耗空气、电力和0.1 M Na2SO4电解液,这使得它适用于现场生产和广泛的分散式应用。高水平的性能归因于催化剂的内在活性,新型GDE和三室流反应器的设计。最后,作者将Fenton过滤器与H2O2电解器串联,演示了一种用于有机废水处理的系统。同时,作者注意到需要做出更多的努力来扩大整个进程;在此之前,可以用现有的工业技术对其进行量化基准以评估其全部潜力。作者也认识到废水处理系统现有的局限性(如H2O2/TOC比高、OER催化剂价格昂贵、废水中残留硫酸盐等)。 

【原文信息】

斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
Xu, J., Zheng, X., Feng, Z. et al. Organic wastewater treatment by a single-atom catalyst and electrolytically produced H2O2. (Nat. Sustain., 2020, DOI: 10.1038/s41893-020-00635-w
原文链接:https://www.nature.com/articles/s41893-020-00635-w#citeas
斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2
清新电源投稿通道(Scan)
斯坦福崔屹Nat. Sustain.:Cu单原子催化剂处理有机废水并活化和产生H2O2

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论