不一样的钾离子

钠离子电池层状铁/锰基氧化物正极材料由于具有高的理论比容量和环境友好的特性而得到广泛研究。然而，钠离子嵌入脱出导致其结构不稳定，因此循环稳定性差。为此，研究人员曾利用过渡金属掺杂制备三元/多元材料来延长其循环寿命，然而这个方法使得首次放电比容量降低。而近期研究发现，钾离子嵌入材料后可以提高其充放电过程中的结构稳定性。

麦立强课题组的工作者们，用简单的方法将碱金属粒子K+, Na+, Li+ 分别嵌入层状铁/锰基材料得到K0.7Fe0.5Mn0.5O2, Na0.7Fe0.5Mn0.5O2和Li0.7Fe0.5Mn0.5O2。这些材料包覆碳后用作钠离子电池正极材料，以研究不同碱金属嵌入对钠离子电池电化学性能的影响。该成果发表在Nano Energy （IF=11.553）上。

图1.(A) 合成K0.7Fe0.5Mn0.5O2, Na0.7Fe0.5Mn0.5O2, Li0.7Fe0.5Mn0.5O2的简明流程图，(B) K0.7Fe0.5Mn0.5O2, Na0.7Fe0.5Mn0.5O2, Li0.7Fe0.5Mn0.5O2的XRD图谱， K0.7Fe0.5Mn0.5O2的SEM图(C)和EDS(D) Na0.7Fe0.5Mn0.5O2的SEM图(E)和EDS(F) Li0.7Fe0.5Mn0.5O2的SEM图(H)和EDS(H)

图2. K0.7Fe0.5Mn0.5O2的TEM图谱(A,B)，高倍率TEM图谱(C,D)和电子衍射图谱(E)，Na0.7Fe0.5Mn0.5O2的TEM图谱(F,G)，高倍率TEM图谱(H,I)和电子衍射图谱(J)，Li0.7Fe0.5Mn0.5O2的TEM图谱(K,L)，高倍率TEM图谱(M,N)和电子衍射图谱(O)

图3. K0.7Fe0.5Mn0.5O2, Na0.7Fe0.5Mn0.5O2, Li0.7Fe0.5Mn0.5O2电化学性能。(A) 充放电曲线，(B) K0.7Fe0.5Mn0.5O2在不同扫速下的CV曲线，(C) 倍率性能，(D) 100mA/g电流密度下的循环寿命曲线，(E) 500mA/g电流密度下的循环寿命曲线，(F) K0.7Fe0.5Mn0.5O2在1000mA/g电流密度下长循环

K0.7Fe0.5Mn0.5O2在电化学测试中相比Na0.7Fe0.5Mn0.5O2和 Li0.7Fe0.5Mn0.5O2表现出最好的电化学性能。在100mA/g的电流密度下K0.7Fe0.5Mn0.5O2的首次放电比容量高达181mAh/g，而Na0.7Fe0.5Mn0.5O2和Li0.7Fe0.5Mn0.5O2分别为102mAh/g和21mAh/g，循环100次后K0.7Fe0.5Mn0.5O2的容量保持为首次放电的93%，而Na0.7Fe0.5Mn0.5O2和Li0.7Fe0.5Mn0.5O2分别为76%和56%。在500mA/g的电流密度下K0.7Fe0.5Mn0.5O2首次放电比容量为134mAh/g，循环100次后容量保持为首次放电比容量的96%，而Na0.7Fe0.5Mn0.5O2和Li0.7Fe0.5Mn0.5O2仅为70%和71%。K0.7Fe0.5Mn0.5O2在1000mA/g的电流密度下首次放电比容量为117mAh/g，循环340至1000次比容量保持为99mAh/g，是首次放电比容量的85%。

图4.(A) K0.7Fe0.5Mn0.5O2, (B) Na0.7Fe0.5Mn0.5O2, (C) Li0.7Fe0.5Mn0.5O2在不同电化学位置(002)晶面变化原位XRD图谱，(D-E) K0.7Fe0.5Mn0.5O2, Na0.7Fe0.5Mn0.5O2, Li0.7Fe0.5Mn0.5O2在循环过程中的原位XRD图谱，(G) 钠离子在K0.7Fe0.5Mn0.5O2材料中脱嵌的简明示意图，(H) 钠离子在Na0.7Fe0.5Mn0.5O2材料中脱嵌的简明示意图，(I) 钠离子在Li0.7Fe0.5Mn0.5O2材料中脱嵌的简明示意图

作者用原位XRD证实K0.7Fe0.5Mn0.5O2结构的稳定性。实验结果显示K0.7Fe0.5Mn0.5O2在钠离子脱嵌的过程中既没有发生相变也没有严重的结构重新排列，证明了K0.7Fe0.5Mn0.5O2具有超高的可逆性和结构稳定性；Na0.7Fe0.5Mn0.5O2在首次放电过程中Fe-O和Mn-O的八面体结构遭受严重且不可逆破坏；Li0.7Fe0.5Mn0.5O2也没有发生结构的变化，原因是钠离子很难进入Li0.7Fe0.5Mn0.5O2相对较小的层间，钠离子只能进入层结构的边缘或者吸附在材料表面，钠离子脱嵌过程中不能使材料发生结构上的变化。

图5.(A-C) 电压与(002)的峰位置关系以及相应d-空间；(D) 放电比容量，(E) 容量保持率，(F) 每次循环容量衰减与d-空间关系；(G) K0.7Fe0.5Mn0.5O2材料的晶体结构示意图，(H) 碳包覆K0.7Fe0.5Mn0.5O2与连续导体网形成极好的内应力缓冲

作者通过一种简单的有机物-酸-辅助的方法制备了K0.7Fe0.5Mn0.5O2，其可逆的层状空间，在钠离子脱嵌过程中表现出超高稳定性。作者分析认为钾离子在层间起到支柱作用，有效的防止了材料在垂直方向结构的崩塌。另外，钾离子嵌入制备的铁/锰基材料（K0.7Fe0.5Mn0.5O2）应用在钠离子电池正材料既具有高的比容量又兼备超长的循环寿命，为钠离子电池正极材料的研究开辟了新思路。

制备方法：

• 7.0mmol KNO3, 5.0mmol Fe(NO3)3·9H2O, 5.0mmol Mn(CH3OO)2, 4.0g               H2C2O4·2H2O，分散到20mL去离子水中，磁力搅拌20min，得到棕红色溶液，随后溶液在60℃干燥，并在180℃烘焙24h，得到海绵状固体

• 海绵状固体先在空气中500℃条件下煅烧2h，然后在Ar 气氛中以5/min的升温速率分别升温到600℃，800℃，1000℃并煅烧10h，得到K0.7Fe0.5Mn0.5O2。用KNO3(0.7-5.6 mmol)，NaNO3(0.7-7.0 mmol)，LiNO3(0.7-7.0 mmol) 作为碱金属离子来源，在相同的实验条件下分别得到KxFe0.5Mn0.5O2(0.7≤x≤5.6), NaxFe0.5Mn0.5O2(0.7≤x≤7.0), LixFe0.5Mn0.5O2(0.7≤x≤7.0)

Xuanpeng Wang, Ping Hu, Chaojiang Niu, Jiashen Meng, Xiaoming Xu, Xiujuan Wei, Chunjuan Tang, Wen Luo, Liang Zhou, Qinyou An, Liqiang Mai, New-type K0.7Fe0.5Mn0.5O2 cathode with an expanded and stabilized interlayer structure for high-capacity sodium-ion batteries, Nano Energy 35 (2017) 71–78.

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