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氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

【研究背景】

析氢反应(HER)的机理分为Volmer–Heyrovsky过程 或Volmer–Tafel 过程,主导这一过程的是催化剂的氢结合能(ΔGH*)。氢结合能反映的是催化剂中活性位点的本征活性。理论研究发现,在析氢反应中,催化剂活性位点的ΔGH*越接近零,催化剂的本征活性越好。近年来,NixCoyPz三元材料用于电解水制氢有着良好的催化性能,引起广泛的关注。对该类催化剂的研究主要集中于第二金属原子对催化剂电子结构的调节及晶体结构的调控,即通过改变Ni/Co比例来提高催化剂的活性。但该中方法可能会导致催化剂纳米颗粒在电极表面团聚,阻碍传质与电子传导,以及容易减少活性位点等缺点,不利于催化剂的稳定性。

对反应机理的深入认识是合理设计催化剂的依据,单纯依赖在实验室通过“合成材料一测试性能”的模式来筛选与优化催化剂不仅效率低, 而且成本高。密度泛函理论(Density Functional Theory, DFT)已经被广泛应用于研究催化机理。经过理论计算表明在催化剂中掺入氧原子不仅可以提高催化剂的本征电导性能,还可以增加活性位点,因此通过理论计算与实验验证相结合的方法制备高活性析氢电催化剂具有深远意义。

【成果一览】

近日,中国科学院大学刘会娟教授研究团队在Small期刊上发表了题为 Oxygen Doping to Optimize Atomic Hydrogen Binding Energy on NiCoP for Highly Efficient Hydrogen Evolution”的研究性文章。在该项研究中,研究人员基于密度泛函理论(DFT)对NiCoP三元催化剂进行结构设计,通过掺入适量氧原子,优化原子氢结合能(ΔGH*),从而提高催化剂的电催化活性。通过理论计算与实验验证相结合,合理的设计了负载在泡沫镍上的氧掺杂多孔NiCoP纳米线阵列(H-NiCoP NWAs/NF),在碱性和中性介质中表现出优异的电催化性能。

 

【图文导读】

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图1 (a) H-NiCoP NWAs/NF的晶体结构示意图;氢原子分别在(b) Co位点,(c) P位点的氢吸附自由能示意图;(d) Co原子在不同催化剂中的平均电子态密度图;(e) H-NiCoP NWAs/NF的能带结构示意图;(f) H2O在Co,P,O位点的吸附能示意图

要点解读

较低的ΔGH*导致吸附的氢原子过度覆盖催化剂表面,而较高的ΔGH*则导致质子在电催化剂表面上弱键合,这两种情况都会导致HER动力学缓慢,从而影响催化活性。只有适中的氢吸附自由能(|ΔGH*|=0),催化剂才能获得最理想的活性。为了进一步评估氧掺杂对Co,P以及O原子作为吸附氢(H*)活性位点的影响,文章中计算了一个氢原子吸附时,催化剂(0001)晶面上的ΔGH*

图1b是H吸附在Co位点上的ΔGH*示意图,原始NiCoP的ΔGH*为1.98 eV,远离零能级。而所有氧掺杂的NiCoP催化剂都具有比原始NiCoP更低的ΔGH*,表明更高的HER催化活性由氧掺杂诱导。1个O掺杂的NiCoP显示出最佳的HER活性,因为其ΔGH*仅为0.08 eV,低于2个O掺杂在位点1和位点2的NiCoP。同样我们计算了一个H吸附在P位点上的ΔGH*(图1c),结果显示原始NiCoP,1个O掺杂NiCoP,2个O掺杂在位点1和位点2的ΔGH*分别为2.25 eV,0.12 eV,0.52 eV和0.62 eV。理论计算结果表明,无论H吸附在Co原子或是P原子,1个O原子掺杂的NiCoP催化剂均获得最接近于零的氢吸附自由能,表明该结构具有最有的催化活性。

经过分波态密度(PDOS)及能带结构(图1d,e)的计算发现,1个O掺杂的NiCoP中Co位点有更高的本征电导率,表现出一定的金属导体性质。DFT计算结果表明,适中的O掺入NiCoP中可以优化Co和P作为吸附位点的氢结合能,并提高Co位点的本征电导率。

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图2(a) H-NiCoP NWAs/NF催化剂合成路线示意图;(b) XRD图;(c) SEM图;(d,e) TEM图;(f) HRTEM图;(g) 元素映射图

要点解读

理论计算为催化剂设计合成提供可行的方案,研究人员采用简便的水热法及在还原性气氛下煅烧磷化的方法,制备出负载在泡沫镍上的氧掺杂多孔NiCoP纳米线阵列(H-NiCoP NWAs/NF),同时以Ar为保护气合成2个O掺杂的NiCoP纳米线阵列(A-NiCoP NWAs/NF)作对比实验。从SEM图可以看出NiCoP纳米线呈锲形均匀生长在泡沫镍上,TEM图也可观察到纳米线上均匀分布着微孔。

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图3 H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF的XPS图:(a) 全谱;(b) Ni 2p 3/2;(c) Co2p 3/2;(d) P2p;(e) H-NiCoP NWAs/NF 的O1s;(f) A-NiCoP NWAs/NF 的O1s

要点解读

通过XPS表征催化剂表面的化学组成及其氧化态。Co2p图中,H-NiCoP NWAs/NF没有Co3+的峰(778.3 eV),这是因为该催化剂是在还原性气体氛围下磷化,因此Co3+被还原。H-NiCoP NWAs/NF催化剂的Ni2p和Co2p的电子结合能增大,P2p的电子结合能减小,说明金属中心Ni和Co的电子转移至P位点上,有利于反应物的吸附于生成物的脱附;Ni、Co位点和P位点在电催化过程中分别作为氢化物受体中心和质子受体中心。图3e可看出,经过还原性气氛磷化后,催化剂中的O位点仍然保留,O1表示金属-氧键,O2表示催化剂表面羟基,O3则是催化剂表面上物理/化学吸附的水分子中的O。从XPS中峰面积计算可得,H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF催化剂中的氧含量分别为0.98%和2.28%,与DFT理论计算的含量基本相符(1.04%、2.08%)。

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图4 H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF的HER性能表征:(a) 1 M KOH下线性扫描图,2 mV s-1;(b) 1 M KOH下Tafel斜率图;(c) 1 M KOH下Cdl值;(d) 1 M PBS下线性扫描图,2 mV s-1;(e) 1 M PBS下Tafel斜率图; (f) 1 M PBS下Cdl

要点解读

对氧掺杂后的催化剂进行HER催化性能表征。在碱性条件下,H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF催化剂均表现出优异的电催化析氢性能。电流密度为10 mA cm-2时,过电位分别为44 mV和62 mV,Tafel斜率分别为38.6 mV dec-1和48.2 mV dec-1,Cdl值为230 mF cm-2,电催化性能远远超越同类型的过渡金属磷化物电催化剂。

中性条件下同样表现出优异的电催化性能。H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF催化剂在电流密度为10 mA cm-2时,过电位分别为51 mV和74 mV,Tafel斜率分别为79.2 mV dec-1和117.6 mV dec-1,Cdl值为71 mF cm-2

经过氧掺杂后的NiCoP纳米线,具有很高的电催化活性,这主要得益于O原子掺杂不仅可以调节Ni、Co金属位点和P位点的电子结构,优化它们的氢吸附自由能,同时可以暴露更多的活性位点,从而协同提高电催化活性。

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图5 H-NiCoP NWAs/NF催化剂稳定性测试:(a) 计时电位图,-10 mA cm-2;(b) 1000次循环扫描图

要点解读

图5结果显示,经过30小时的计时电位测试以及1000次循环伏安扫描后,催化剂的催化性能几乎没有衰减,表明该催化剂具有极强的稳定性。

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图6 碱性条件下1000次循环扫描后的表征:(a,b) TEM图;(c) HRTEM 图;(d) XRD图;(e) XPS全谱;(f-i) 分别为Ni2p 3/2,Co2p 3/2,O1s,P2p的XPS图

要点解读

为了研究催化剂的结构稳定性及化学稳定性,对碱性条件下经过1000次循环扫描的催化剂进行表征。TEM图显示,纳米线仍保持锲形的初始形貌,可清晰辨别出NiCoP的(111)晶面,说明催化剂具备强的结构稳定性。XPS计算结果表明,催化剂中氧含量为1.04%,与扫描前氧含量(0.98%)接近,说明催化剂经过稳定性测试后,化学组成不变,具有良好的化学稳定性。

氧掺杂优化NiCoP氢结合能高效电催化析氢

图7 H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF催化剂的原位拉曼光谱图

要点解读

    为了进一步研究氧掺杂的NiCoP催化剂在碱性条件下的HER机理,研究者采用原位拉曼光谱法对催化剂进行表征。H-NiCoP NWAs/NF和A-NiCoP NWAs/NF催化剂在1150 cm-1均出现伸缩振动,而PO43-在1150~950 cm-1具有特征伸缩振动峰,这意味着电化学反应过程中在催化剂表面有部分NiCoP相转变为NiCo-磷酸盐。H-NiCoP NWAs/NF催化剂在过电位为-30 mV时第一次出现1150 cm-1处的伸缩振动峰,而A-NiCoP NWAs/NF则在-60 mV才出现,说明H-NiCoP NWAs/NF催化剂表面更早的形成NiCo-磷酸盐,也许NiCo-磷酸盐是活性物质,使电子更易于从催化剂表面转移至载体泡沫镍上,从而提高了催化剂的催化活性。

【总结与展望】

本文是基于密度泛函理论(DFT)计算,优化电催化剂的设计合成方案。理论计算表明,氧掺杂的NiCoP催化剂具有较低氢结合能,并得出最优掺杂比例。在还原性气体氛围下将前驱体磷化,通过掺入适量氧原子(~0.98%),调节催化剂各原子位点(Ni、Co、P、O)的电子结构,优化原子氢结合能(ΔGH*),从而提高催化剂的电催化活性。以理论计算与实验验证相结合的方式,合理的设计了负载在泡沫镍上的氧掺杂多孔NiCoP纳米线阵列(H-NiCoP NWAs/NF),在碱性和中性介质中表现出优异的电催化性能。为开发新型三元磷化物高效析氢催化剂提供新思路。

文献链接

Oxygen Doping to Optimize Atomic Hydrogen Binding Energy on NiCoP for Highly Efficient Hydrogen Evolution

(Small,2018,DOI:10.1002/smll.201800421)

原文链接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.201800421

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