韩国科学技术院Adv Sci.: 镍离子螯合策略缓解富镍正极锂离子电池衰减

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研究背景

富镍正极有望实现高能量密度锂离子电池。而在高度脱锂状态下形成的高价态Ni4+离子容易还原为低价态,如Ni3+和Ni2+,这可能导致晶格氧损失、阳离子混排和Ni离子溶解。此外,商业化电解质中的LiPF6经过水解产生酸性化合物,加速了Ni离子的溶解和富Ni正极的界面恶化。溶解的Ni离子迁移沉积在石墨负极表面,导致电解液持续分解,在负极上形成Li枝晶,威胁电池安全。

成果简介

近日,韩国科学技术院Nam-Soon Choi教授Advanced Science上发表了题为Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich Cathodes的论文。该工作报道了一种电解质添加剂1,2-双(二苯基膦基)乙烷(DPPE),其能够用双齿磷化氢基团螯合从富镍正极溶解的Ni离子,并通过与PF5络合缓解LiPF6水解。此外,与作为HF清除添加剂的三甲基亚磷酸酯和三甲基硅基亚磷酸酯相比,DPPE显著减少了腐蚀性HF和HPO2F2的生成。由富镍正极,含DPPE电解质,石墨负极组装的锂离子电池在45℃循环300次后,放电容量保持率高达83.4%,库仑效率为99.99%。

研究亮点

(1)本工作报道了一种三配位含磷化合物,1,2-双(二苯膦)乙烷(DPPE),以提供有效的供体,能够与溶解在电解质中的Ni2+形成配合物,从而防止Ni2+在负极表面的电沉积。

(2)此外,DPPE作为Lewis碱添加剂可以使Lewis酸性PF5失去活性,避免产生腐蚀性HF,减轻SEI与正极电解质界面(CEI)的损伤,减缓PF5驱动的电解质溶剂分解。

图文导读

微孔隔膜或凝胶聚合物电解质中的二胺、联吡啶或吡咯烷酮化合物不同,DPPE含有磷化氢基团,可与Ni2+形成双齿螯合络合物(图1)。磷化氢基团中富电子的P原子可以有效捕获Ni2+。Ni2+是一个16电子物质,这违反了18电子的规则,因为低自旋的d8 Ni2+是方平面的。3d轨道上有8个电子,需要8个电子才能累积16个电子。由于磷化氢基团的2个P原子具有未共享电子对,两个DPPE分子与4个未共享电子对可与Ni2+形成16电子配合物。

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图 1、DPPE螯合Ni2+,稳定PF5,防止LiPF6水解引发TM-DMD的示意图。

为了探索DPPE与Ni2+的螯合能力以及DPPE与Ni2+的配位结构,将2.5、5.0或7.5 mm DPPE添加到由2.5 mm双(三氟甲基磺酰亚胺)镍(Ni(TFSI)2)和碳酸乙烯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)/碳酸甲酯乙酯(EMC) (1/2/3, v/v/v)组成的溶液中。当Ni2+DPPE的比例为1:1时,溶液的31P NMR谱在−13.2 ppm时没有显示磷化氢信号,而在56.1 ppm时出现了新的信号,这归因于[Ni(DPPE)2]2+配合物(2)

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图 2、含Ni(TFSI)2和DPPE溶液在不同比例下的31P NMR谱。

Ni2+DPPE的当量比为1:2时,溶液的光谱表现出更强的[Ni(DPPE)2]2+信号,而当Ni2+DPPE的当量比为1:3时,溶液的光谱也表现出[Ni(DPPE)2]2+的信号,但其积分面积变小。值得注意的是,当Ni2+DPPE的当量比为1:3时,在−13.2 ppm处观察到一个峰,该峰代表没有与Ni2+相互作用的DPPE。这表明Ni2+2DPPE分子络合形成Ni(DPPE)22+

在45°C的基准电解液中300次循环后,对全电池的石墨负极进行飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)成像,结果显示出强烈的Ni+、Co+和Mn+信号。这是因为过渡金属通过溶解-迁移-沉积(TM-DMD)在石墨负极上积累(图3)。相反,在含0.1wt.%DPPE的电解质中循环的石墨负极上,过渡金属信号在不明显。

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3、使用a-c)基准或d-f)含DPPE电解质的全电池在45°C循环后,Ni+,Co+和Mn+在石墨负极上的TOF-SIMS图像。

为了研究DPPE对PF5的稳定作用,在添加和不添加0.376 mm DPPE的基准电解质中加入1000ppm的H2O,并在25℃储存24 h后对每种电解质进行19F NMR波谱分析(图4a,b)。为了测量具有两个P原子的DPPEPF5稳定能力,使用相对于DPPE两倍的TMPiTMSPi含量(0.752ppm)来评估TMSPi和亚磷酸三甲酯(TMPi)。在不同电解质中,比较了在−193.0−85.1ppm分别代表HFPO2F2-信号的积分面积比例。由PF5水解形成的HFPO2F2信号在DPPE存在时未观察到。相反,TMPiTMSPi含量加倍的电解质光谱显示出HFPO2F2的特征共振峰, TMSPiTMPi分别清除了52%81%HF。与DPPE明显抑制PO2F2形成相反,在TMPiTMSPi存在时,对PO2F2形成的抑制不显著。显然,与TMSPiTMPi相比,由于P原子的高亲核性,DPPE显示出优异的PF5稳定能力,相邻的高电负性O原子降低了P原子的电子密度。此外,DFT计算从理论上证实,PF5DPPEP原子之间的结合强于PF5TMSPiTMPiP原子的结合,从而实现了优异的PF5稳定性(图4c)。

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图 4、a)在25°C下储存1天后,含TMPi、含TMSPi和含DPPE电解质的19F NMR光谱。b)使用内参(C6F6)归一化的19F NMR光谱中表示HFPO2F2信号的积分面积。cPF5TMPiTMSPiDPPE的结合能。d)添加不同添加剂的PF5水解物相对吉布斯自由能(ΔG)。

此外,由DPPE配位的PF5水解的吸热性和较高的活化能表明,与没有添加剂的反应相比,PF5水解是不利的(图4d)。

在25°C下循环300次后,含DPPE电解质的电池容量保持率显著提高到93.4%,而基准电解质的电池容量保持率降低到76.2%(图5a)。值得注意的是,使用DPPE的全电池库仑效率在300个循环中保持在>99.99%(图5b)。

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图 5、使用基准、含DPPE或含DMPE电解质的a、c)NCM85/石墨全电池在(a,b)1C和25℃以及(c,d)1C和45℃下的循环性能和b,d)库仑效率曲线。e)在45°C下循环300次后,具有DPPE或DMPE添加剂的NCM85/石墨全电池DC-IR阻抗的比较。f)在4.3 V和45°C下,使用DPPE或DMPE添加剂的Li/NCM85半电池漏电流。

此外,在45℃循环300次后,具有DPPE的全电池显示出83.4%的初始放电容量和99.95%的初始库仑效率,而具有基准电解质的电池仅保留60.1%的初始放电容量(图5c,d)。相反,在25°C和45°C下,与使用基准电解质的电池相比,使用DMPE的全电池在循环300次后容量保持率较低(图5a, c),这可能是因为DMPE对Ni离子的亲和力不足,导致整个电池的界面阻抗降低(图5e)。NCM85/石墨全电池循环性能的提高归因于DPPE的Ni2+离子螯合和PF5稳定性,从而缓解了TM-DMD电极的界面降解。此外,在45°C充电后,NCM85正极在恒定电位4.3 V下的漏电流研究表明,DPPE降低了漏电流。这表明,与基准电解质相比,正极上的电解质分解受到抑制(图5f)。这是因为DPPE有助于通过PF5的失活来维持CEI的稳定性。

根据XPS光谱,DPPE不影响CEI和SEI的化学和形态结构,螯合电解质中的Ni2+离子,并在循环过程中与PF5配位。在45°C,基准电解质中循环的正极表面有电解质分解副产物,二次颗粒产生严重的微裂纹(图6b)。这种微裂纹主要是由于基准电解质形成了不均匀的CEI,导致初级颗粒之间存在不同的析出水平。相反,在含有DPPE的电解质中循环的正极表面干净,与原始正极相似,只出现小的微裂纹(图6a,c)。由于DPPE具有稳定PF5的能力,因此形成了更均匀、电阻更小的CEI;因此,避免了初级颗粒微裂纹的产生。

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图 6、a)原始NCM85正极,NCM85正极在b)基准电解质或c)含DPPE电解质中循环300次后的背散射电子扫描电镜图像。NCM85正极在基准电解质中45℃循环300次后的d)P 2p, e)F 1s, F)O 1s XPS谱。NCM85正极在含DPPE电解质中45℃循环300次后的g)P 2p, h)F 1s,和i)O 1s XPS谱。

在基准电解质中循环的正极P 2pF 1s XPS谱显示,LiFLixPOyFz(6d,e,g,h)的比例很大。此外,由于碳酸盐溶剂的分解增加,代表C-O和C=O的峰比例增加,并且由于正极表面的厚CEI阻挡,金属-O峰的强度降低(图6f,i)。相反,在添加DPPE的电解液中循环的正极光谱显示,由于电解液分解引起的副产物峰减少,并且由于CEI薄,金属-O信号的分数相对较高。

图7a显示了原始NCM85正极颗粒的扫描透射电子显微镜(STEM)图像,在颗粒表面观察到3 nm的岩盐相。在45°C,基准电解质中循环的NCM85正极显示出较厚的岩盐相(>14 nm)(图7b)。相反,DPPE大幅降低了正极表面岩盐相的厚度(8.5 nm)(图7c),表明其抑制了结构退化。在45°C下NCM85/石墨全电池充电300次以上的dQ/dV图中也观察到这种不可逆现象。随着循环次数的增加,在3.65 V处的峰归因于活性过渡金属离子(如Ni3+和Mn3+)的集体Jahn-Teller畸变,导致从H1(六方)相向M(单斜)相的相变。对于在基准电解质中循环的NCM85正极,该峰急剧下降(图7d)。相比之下,在全电池中添加DPPE导致在300次循环中3.65 V的峰下降较小(图7e)。

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图 7、a)原始NCM85正极,NCM85正极在b)基准电解质或c)含DPPE电解质中循环300次后的STEM图像。在d)基准或e)含DPPE电解质中循环的NCM85/石墨全电池dQ/dV随循环次数增加的演变。在f)基准或g)含DPPE电解质中45°C下循环300次后NCM85正极的截面扫描电镜图像。

值得注意的是,在循环过程中,使用基准电解质的全电池中石墨负极锂化对应的电位从3.45 V急剧增加到3.60 V,这表明电位的增加归因于C6→LiCx(图7d)。这可以解释为过渡金属离子从NCM85正极连续溶解,由PF5和HF引发。由于过渡金属的电沉积,导致石墨负极内锂插层的过电位增加。值得注意的是,在含DPPE电解质的全电池中,C6→LiCx对应的电位位移不太显著(图7e)。这表明,使用DPPE有助于在石墨负极上保持高质量的SEI,使锂离子插层到石墨中,而不会产生大的过电位。在进一步的脱锂过程中,正极中Li+的去除削弱了过渡金属层的柱状效应,并可能由于正极结构的破坏和板间距离的实质性变化而导致相变。剧烈的相变容易削弱NCM85正极的机械强度,导致二次粒子产生微裂纹。高电阻的非均匀CEI导致NCM85一次粒子发生不均匀的脱锂和锂化,导致一次粒子发生不同程度的膨胀和收缩。一次颗粒之间不受控制的机械应力导致二次颗粒产生微裂纹(图7f)。当存在DPPE时,NCM85正极的微裂纹被抑制,如图7g所示,表明DPPE能够提高NCM85正极的结构稳定性。

总结与展望

本工作证明DPPE作为电解质添加剂,在NCM85正极和石墨负极组成的锂离子电池(LIB)中具有显著的循环稳定性。DPPE螯合了电解液中可能出现的Ni2+,并阻断了不良物质的生成,这些物质可能导致Ni2+通过PF5的失稳从NCM85正极中溶解,从而产生HF。通过优化Ni2+与DPPE之间的结合力,可以有效地捕获溶解的Ni2+,降低电沉积Ni引起的石墨锂化过电位。使用DPPE可以显著抑制NCM85正极的结构恶化,包括微裂纹和向岩盐相的转变。本研究结果将有助于电解质添加剂的开发,从而选择性地捕获溶解在电解质中的过渡金属离子,消除导致过渡金属溶解的有害物质,从而实现高能量密度LIBs

文献链接

Ni-Ion-Chelating Strategy for Mitigating the Deterioration of Li-Ion Batteries with Nickel-Rich Cathodes. (Advanced Science2022, DOI:10.1002/advs.202205918)

原文链接:

https://doi.org/10.1002/advs.202205918

 

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