【 成果简介 】
近日，加拿大西安大略大学孙学良教授（通讯作者）团队报道了利用同步加速成像技术，研究了锂金属负极的化学和物理微观结构的温度依赖关系。在此，用先进的同步加速表征技术，如x射线计算机断层扫描和能量依赖的x射线荧光映射，研究了锂金属负极在碳酸盐电解质中从微观到宏观尺度的温度依赖性关系。举例说明了测试方法的重要性，并讨论在不同温度下循环的锂负极的电化学行为和失效模式。此外，通过分析库仑效率、表面形貌和准三维空间中固体电解质相间的化学成分，边缘结构附近的微x射线吸收及能量依赖的x射线荧光映射，确定了不同温度下循环性能的来源。本工作为锂金属负极提供了新的表征方法，并为理解它们在不同温度下碳酸盐电解质中的电化学行为，提供了重要依据。
【 研究背景 】
锂金属由于其高比容量、低电化学电位和重量轻，是下一代电池系统的理想负极候选材料。然而，锂金属负极的使用受到很多阻碍，比如其对液体电解质的高化学反应性、不稳定的固体电解质相间(SEI)等。近年来，提出了几种策略来解决与锂负极相关的问题和稳定SEI层。虽然通过使用各种保护技术取得了一些成功，但几乎所有的测试都是在室温条件下进行的。此外，Li金属负极是包括Li-S、Li-O2和固态电池在内的几种下一代电池系统的关键部件。在这些体系中，Li金属与各种电解质之间的相互作用对它们的性能至关重要，几个因素可以影响电化学循环过程中观察到的化学和物理现象。如Li盐的类型，电解质组成和电流收集器已经被证明影响SEI的形成和Li成核的形态。一些研究已经开始观察电极几何形状、电流密度、电压分布和锂负极在室温下的电镀/剥离行为之间的关系。然而，对锂金属负极在不同温度下的电化学行为，仍然缺乏基本的理解。因此，了解锂金属负极在这些条件下的基本动力学、热力学和物理行为，对设计适当的保护技术来稳定锂表面具有重要的意义。
碳酸盐基电解质也是高压LMBs的重要系统。从电化学的角度来看，碳酸盐电解质组分比它们相对应的醚具有更高的电化学稳定性窗口。因此，虽然醚电解质可能适用于锂金属系统，如Li-S，具有低压阴极，但所有4V级阴极，如LiCoO2和LiNixMnyCozO2与醚基体系不相容，需要碳酸盐电解质，以达到足够的循环寿命和稳定性。虽然最近锂金属负极的出现和保护技术的发展引起了许多利用碳酸盐基电解质的研究，锂金属负极偏离室温测试条件时的电化学行为仍有许多问题。因此，了解温度对碳酸盐电解质中锂金属负极的基本影响，揭示各种条件下的挑战，以便更好地、有针对地保护低温锂金属电池。
【图文导读】
对称电池循环和库仑效率的测量，是评价锂金属负极电化学性能的最常用的表征技术。在整个研究中，使用电流密度和容量为1mA cm−2和1mAh cm−2。图1A显示了在0、25和60°C(400μm Li||400μm Li)循环的Li电极的对称电池循环，正如预期的那样，由于温度的差异，随着测试温度降低到0℃，过电位显著增加。对于在0℃处循环的电池，在循环的初始阶段可以观察到约200mV过电位(图1A)。相比之下，在25和60℃处循环的电池分别具有100和40mV过电位。然而，随着循环时间的推移，可以观察到在60℃处循环的电池在175h后开始迅速失效，这一发现与先前报道的乙醚基电解质的结果形成了对比，在60℃处循环的电池比在20℃处循环的电池具有更高的库伦效率（CE）。醚电解质循环性能提高的原因是形成了钝化的SEI层。相反，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸乙烯酯(EC)等碳酸盐组分的化学反应活性不能被抑制，导致电解质在LiMET上的不断分解。
图1不同测试条件下锂金属负极在0、25和60℃处的电化学循环
锂金属的成核和生长，是影响电池系统整体电化学性能和库仑效率的关键因素。图2A-K显示了不同充电容量(0.1-1mAh cm−2)在0℃、25℃和60℃的块状锂表面镀锂的扫描电子显微镜图像(SEM)。确定了适用于所有温度测试条件的四个主要生长阶段：1)成核：在理想体系中，锂镀层的初始阶段期望按照以下方程遵循经典模型 rcrit=2γVm/F |ηn | 其中rcrit是临界核半径，γ是锂电解质界面的表面能，Vm是Li的摩尔体积，F是法拉第常数，ηn是成核过电位。过电位的增加（较低的温度）可能导致形成较小的核。在锂电镀的早期阶段(0.1mAh cm−2)，锂沉积形态存在细微的差异，可以从图2A，E，I识别出。相反，在60℃处，初始成核阶段产生了较小的棒状和颗粒状形貌的组合，出现了尺寸和位置方面的非均匀岛沉积(图2I)。2)致密化：虽然以前的报道集中在不同体系中，锂金属在纳米水平上的成核，但很少研究研究锂沉积的后续阶段。研究发现，在初始成核阶段后，会发生致密化过程。由于Li离子向电极的动力学和质量传输，Li沉积的早期阶段通常发生在垂直于块体Li表面的方向上。枝晶的形成，通常是由于表面形成浓度梯度和由缓慢的输运动力学引起的Li离子耗尽区，导致枝晶传播，试图激发电荷中性。然而，对于足够低的电流密度，枝晶通过分离器的传播可以被抑制，因为影响，如堆叠压力，小孔径和曲折的途径。因此，当达到这一势垒时，发现Li开始在成核阶段最初形成的空隙中生长，直到形成致密的结构，如Li电镀后到0.25mAh cm−2(图2B，F，J)。3)岛生长：下一阶段的生长涉及初始核位产生的Li沉积的横向传播。当致密的Li沉积开始填充时，活性比表面积减小，Li通量开始导致Li沉积平行于块状Li表面，导致Li岛的生长。从横向生长可以推断，与随后在这些新的Li岛上沉积Li相关的势垒小于形成新的成核中心所需的势垒。在0℃和25℃处的枝晶形成开始横向传播，重复致密化的循环，并继续从Li岛的中心向外生长。在微观水平上，锂金属负极在25和60℃循环。4)收敛：Li沉积的最后阶段涉及宏观Li岛的收敛。岛屿生长发展到空间分布收敛形成相互连接的网络。在宏观层面上，在25℃处的初始Li沉积具有最均匀的Li覆盖度，而在0℃处观察到的Li岛具有更小尺寸的活性Li岛，但它往往有很少岛状生长和未循环Li表面暴露的区域。在60°C处观察到的Li岛更不均匀，随机分散，几个岛具有非径向几何形状，表明碳酸盐电解质在高温下的化学反应活性，对宏观结构起着指导作用。
图2 锂金属表面锂金属生长不同阶段的SEM
图3A-C显示了循环Li层在10和20次循环后的逐渐形成，其中突出显示的蓝色、绿色和红色区域分别对应于0℃、25℃和60℃处的循环Li沉积。每个成像阶段都使用相同的电池。由于分解的有机电解质物种的加入，“循环”Li层与未循环的块状Li具有不同的相对比度。由于封装Li沉积的SEI反应产物引起的类似相对比度，死Li不能与循环Li直接区分。循环的Li层开始迅速生长在20次循环后，可识别的特征变得更加明显。在电池在60℃，处循环的情况下(图3C)，循环的Li层在整个Li金属表面形成不均匀，沉积尺寸和形状不规则。此外，循环的Li层的厚度似乎小于在25°c处循环的电池中观察到的厚度。电池在25°c处循环20次(图3b)显示出明显的大尺度特征(约150μm宽)，其中Li重新沉积。在25℃处形成的均相层和宏观凹坑的生长表明，电活性锂优先沿环形层下形成的凹坑的边缘区域电镀/剥离，这无法通过其他方法观察到，如SEM。
图3 同步X射线计算机断层扫描图像的Li||Li对称电池周期在三个不同温度下(0℃，25℃和60℃)的形貌
图4A-C显示了691.3和694.0eV处的XRF映射，它们分别与LiF的F 1s以下和峰值→未占据的2p态白线跃迁有关。在694.0eV的映射显示与Li盐分解和LiF形成相关的热点。在所有映射中，荧光计数的强度被归一化为在任何能量下发现的最大计数，其中黄色代表高计数，蓝色对应于低计数。对于锂金属在0℃处10次循环后，在694.0eV的映射中可以观察到非常不同的LiF热点区域(图4A)。在25℃时，LiF分布比在0℃处循环的电池更均匀，但仍有较小的区域，氟物种的分布不同(图4B)。当循环温度提高到60°C时，SEI再次发生变化，形成不同但仍是均匀组成的SEI层。图4F的区域I-III呈现出类似于在0°C循环的Li区域I中观察到的光谱特征，表明某些电解质组分在高温和低温下可能具有优先的分解产物。锂金属的O K-边缘XANES在不同的点上循环了60°C，揭示了表面和块体中存在各种有机和无机物种(图4I)。在533.8eV处存在的明确的峰与Li2CO3的π*跃迁有关。与相应区域TEY的信号相比，与这一转变相关的相对态密度在飞行信号中更为突出，表明无机Li2CO3物种优先形成于最内层的SEI或在死Li层中发现更深的SEI层中。在0℃处循环的锂金属负极的O K-边缘XANES中的光谱特征显示了近表面和亚表面SEI层的组成之间的明显变化(图4G)。在表面的所有三个区域都存在一个544.5eV的宽峰，如TEY测量所示。然而，与这个峰相关的电子跃迁的荧光在信号中衰减，这表明Li2O在近表面区域中更普遍，而不是在块状死Li层。O1s边缘特征的化学敏感性揭示了在25℃处观察到的某些含氧物种的相对浓度是在0和60℃处发现的中间体(图4H)。作为一个总的趋势，光谱特征在531.3eV的贡献，这可能归因于聚合物-C-C-O-类型键，从0增加到60℃。
图4 锂金属SEI在0、25和60°C处的同步能量依赖XRF映射和微XANES测量
【 小结 】
总之，在锂金属负极上形成的SEI因其循环温度而有很大的不同。此外，文中还进一步证明了在0、25和60℃处循环的电极之间不仅是组成不同，在单个电极内也会根据测量面积而有很大的变化。使用能量依赖的XRF映射与微XANES耦合能够可视化SEI形成的局部变化。此外，使用TEY和FIY测量作为无损工具，揭示了表面和地下化学成分的差异很大。结果表明，在0℃时，根据TEY和FIY的测量模式，含F物种的化学成分在表面和深度上更加均匀地分散，但具有体积组成可能与相邻区域显著不同的孤立区域。这与在25和60℃处循环的锂负极形成对比，其中F物种的空间分布在整个表面上更加均匀，但在近表面区域和深度上的化学成分仍然不同。微XANES进一步揭示了在不同温度下循环时，电极和不同深度的有机物种的组成具有很大差异。发现Li2CO3是主要的反应产物，在SEI层中与其他无机组分一起优先形成更深的反应产物，碳酸盐与其他有机物种的比值取决于操作温度。这些先进的表征技术将被证明有助于进一步研究Li金属负极，以表明某些条件或保护技术将如何影响SEI的组成和准三维空间的均匀性。
【 文献信息 】
Temperature-Dependent Chemical and Physical Microstructure of Li Metal Anodes Revealed through Synchrotron-Based Imaging Techniques.( Adv. Mater. 2020, DOI: 10.1002/adma.202002550)
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202002550
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