超高体积容量的柔性Li-S电池

超高体积容量的柔性Li-S电池

开发低成本高能量密度电池满足能量存储装置和电动汽车等领域日益增长的需求是目前研究的重点。锂硫电池由于高理论能量密度(2600Wh/kg或2800Wh/L),低成本和环境友好等优势成为商业锂离子电池最有前景的替代者。然而锂硫电池在实际应用中存在几个问题:

  • S(5X10^-5S/cm)和它们的放电产物(Li2S或Li2S2)固有的低电导率;

  • 电解质溶解的锂聚硫化物(LiPSs)中间体在正负极之间的迁移引起的“穿梭效应”,导致低的库伦效率,快速的容量衰减和短的循环寿命;

  • 在放电-充电期间遭受巨大的体积变化(达80%),导致电极结构不稳定;

  • 与先进锂离子电池相比,具有相对低的面积或体积容量。

针对上述问题,大多数的策略是将具有高导电性的碳质材料与活性物质S结合,增强对LiPSs的物理限制作用。然而纳米碳材料和LiPSs之间的非极性相互作用仍难以有效抑制穿梭效应。为了进一步改善上述问题,复旦大学的徐宇曦通过整合纳米硫,石墨烯和 聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)(SGP)制备了柔性无粘结剂S正极,实现了高循环稳定性和所需体积容量。该正极材料具有以下优势:

  • 首先,氧化石墨烯纳米片具有大的表面积,为S的生长提高充分的接触位点,同时高导电性和紧凑的PEDOT:PSS-石墨烯网络促进了电荷的传输,从而提高了S的利用率和高倍率性能。

  • 第二,PEDOT:PSS的官能团和石墨烯中残余的含氧官能团通过化学作用对LiPS提供强烈的限制作用。

  • 第三,柔性石墨烯和PEDOT:PSS可以在充放电期间缓冲体积变化。最后,作为一个整体,紧凑的柔性膜提供了高的体积容量。

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图1. SGP正极合成示意图:(I)纳米S在GO上的原位生长;(II)将PEDOT:PSS添加到S-GO溶液中并还原混合溶液以产生PEDOT:PSS官能化的S-rGO的稳定分散体;(III)SGP溶液真空蒸发以产生紧凑的柔性SGP薄膜。

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图2.(a)在GO上生长的纳米S的TEM图,(b)SGP正极的SEM图,以及相应的元素 (c)C,(d)O,(e)S的映射。

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图3.SGP膜的(a)顶视和(e)侧视SEM图,以及相应的元素 (b,f)C,(c,g)O,(d,h)S的映射。

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图4.SGP,SG,rGO和PEDOT:PSS的(a)XRD图谱和(b)FTIR光谱。

得益于上述优点,所合成的SGP正极实现了最高的体积容量,优异的循环稳定性和倍率性能。SGP正极在0.2C电流密度下的首次放电比容量达1357mAh/g,循环100圈后的比容量仍维持在1210mAh/g,库伦效率在99%以上。在1C高电流密度下的首次比容量为1008mAh/g,循环500圈后的容量的保持率达80%(806mAh/g),相应的每圈容量衰减率仅为0.04%。对于倍率性能,在0.1,0.2,0.5,1和2C倍率下,SGP正极分别表现出1391,1225,1147,1013和883mAh/g的可逆容量,在4C的更大倍率下仍可以达到701 mAh/g的可逆容量。当电流密度返回0.2C时,相应的放电比容量可恢复到1180 mAh/g。且在0.1,0.2,0.5,1,2和4C电流密度下的体积容量分别为1432,1261,1181,1043,909和722Ah/L,是目前所报道过的Li-S电池正极中最好的体积容量。

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图5. SG和SGP正极的电化学性能。 (a)SGP正极的充放电曲线,(b)在0.2C下SGP和SG正极的循环性能,(c)SGP和SG正极的倍率性能,(d)SGP与代表性电极之间的体积容量比较以及(e)在1C下SGP正极的循环性能。

为了进一步验证柔性电池的实际应用,具有高面积硫负载的(约3mg/cm^2)厚SGP膜直接用于软包Li-S电池的正极。在各种折叠角度下发光二极管的亮度无明显变化弯曲前软包Li-S电池的初始面积容量为3.3mAh/cm^2,随着弯曲角度的增加容量略微下降。在180°折叠状态循环80圈后面积容量从3.28衰减到3.08mAh/cm^2。这些结果证明SGP膜作为软包Li-S电池的正极具有优异的机械和电化学性能,在可穿戴电子设备领域中表现出极大潜力。 

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 图6. (a)不同折叠角度的软包Li-S电池点亮的LED照片。(b)软包Li-S电池在各种角度下的循环性能。(e)在180°折叠状态下软包Li-S电池的长期循环性能。


参考文献:

Peitao Xiao, Fanxing Bu, Guanhui Yang, Yu Zhang, and Yuxi Xu, Integration of Graphene, Nano Sulfur, and Conducting Polymer into Compact, Flexible Lithium–Sulfur Battery Cathodes with Ultrahigh Volumetric Capacity and Superior Cycling Stability for Foldable Devices, Adv. Mater., DOI: 10.1002/adma.201703324.


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