【全固态锂电】LiCoO2脱锂时的结构演变深度解析

固态电解质离子传导率低、电极与电解液接触不良以及各组分间的晶界等问题严重影响了全固态锂离子电池的性能。在使用液态电解质的锂离子电池中，钴酸锂正极在脱锂时会发生一系列的相变，从层状结构变换成尖晶石结构和岩盐型结构，然而，很少有人研究在全固态锂离子电池中和高压条件下，LiCoO2结构的演变过程。为此，中科院物理研究所李泓、胡勇胜、谷林教授等人采用基于芯片的原位透射电镜研究了LiCoO2脱锂时的结构变化。

作者构建了以金为负极、Li6.75La2.84Y0.16Zr1.75Ta0.25O12为电解质、LiCoO2为正极的全固态锂离子电池。这三种材料均通过聚焦离子束研磨法得到。图1C和D表示的是原始的层状结构LiCoO2，可以明显的区别出锂和氧。高压脱锂后（图2），单晶LiCoO2多晶化，晶粒大小5-15nm，同时有共格孪晶界和反相畴界在[010]晶面生成。这也意味着LiCoO2在脱锂的过程中只有两种不同的晶格取向。如图2A所示，原始LiCoO2（未脱锂）的STEM图像用蓝色表示，两种不同的晶格取向分别用黄色和红色表示。不同颜色之间的范围表示的是共格孪晶界，相似颜色之间代表的是反相畴界。另外，受锂离子脱出以及可能的锂或钴离子在畴界累积影响，LiCoO2产生了2.7% (±0.4%)的层间距膨胀。造成这一现象的原因可能是钴离子迁移到了锂离子层间。同时，这引起了LiCoO2晶格结构由层状向尖晶石和岩盐结构发生了转变。

图1.作者组装的全固态锂离子电池的SEM图(a)以及对应的示意图(b)；未脱锂LiCoO2的原位环形明场(ABF) STEM图(c)和高角环形暗场(HAADF) STEM图(d)。

图2.(a) LiCoO2脱锂后的HAADF显微图像；(B-C)A图中黄色矩形区域放大后的图像，表示的是共格孪晶界；(D-E) )A图中粉红色矩形区域放大后的图像，表示的是反相畴界。

为了从能量角度解释两种晶界的形成，作者研究了脱锂过程中两种晶界与本体LiCoO2之间的界面能差变化。结果表明，二者的界面能差都随着锂浓度的降低而单调减小，这也说明了有多晶的形成。再者，反相畴界的界面能高于共格孪晶界的界面能，说明共格孪晶界在LiCoO2脱锂的过程中更容易形成。

图3.两种晶界与本体(LiCoO2)的界面能差曲线。

图4.锂离子沿着晶界的迁移路径以及理论计算得出的晶界结构。

最后，作者推测了为什么LiCoO2脱锂过程中会有纳米多晶现象产生：

在全固态锂离子电池中，电极和电解质一般是物理接触或者是微纳米级的点接触。作为一种典型的二维结构锂离子传导材料，LiCoO2只有通过点接触才能实现锂离子的传导。形象化一点的说，这些接触点就像种子一样，晶界以此为根基逐渐向外生长，然后形成了纳米级多晶区域。这些区域的形成与锂离子脱出引发的晶相转变以及在晶界处低的锂离子扩散能垒有关。因此，改善固-固界面接触条件是提高全固态锂离子电池性能的关键。

参考文献：

Yue Gong, Jienan Zhang, Liwei Jiang, Jin-An Shi, Qinghua Zhang, Zhenzhong Yang, Dongli Zou, Jiangyong Wang, Xiqian Yu, Ruijuan Xiao, Yong-Sheng Hu, Lin Gu, Hong Li, Liquan Chen, In Situ Atomic-Scale Observation of Electrochemical Delithiation Induced Structure Evolution of LiCoO2 Cathode in a Working All-Solid-State Battery, J. Am. Chem. Soc, DOI: 10.1021/jacs.6b13344（名字加粗的为文章通讯作者）

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