北航杨树斌AM：能快充的无枝晶锂负极！

近年来，锂金属负极由于其高的比容量和极低的电压，被认为是一种极具竞争力的电池负极材料。然而，由于锂枝晶的生长会导致一系列安全问题，尤其在深度充放电时，极易生长锂枝晶。并且，由于金属锂负极同时充当集流体和电极材料，在实际充放电过程中会导致巨大的体积膨胀，导致界面的持续恶化，电池性能衰减。对于以上问题，国内外研究者们提出了各种解决方案来调控锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的产生。如三维有序多孔铜集流体被发现可以诱导金属锂的均匀沉积，并且抑制电极的体积膨胀，而在三维集流体上做修饰还可以进一步提升电池的循环性能。

基于此，北京航空航天大学大学的杨树斌教授课题组在国际顶级材料期刊Advanced Materials上发表文章“Dendrite-Free Lithium Anodes with Ultra-Deep Stripping and Plating Properties Based on Vertically Oriented Lithium–Copper–Lithium Array”。该工作报道了一种简单的，兼容先用锂离子电池工业生产卷对卷工艺的复合金属锂负极工艺。在这种复合负极中，垂直排列的Li-Cu-Li阵列，能够有效的诱导电流的均匀分布，从而实现即使在较大的面电流密度下，该金属锂负极依然能实现均匀的沉积，且有较大的面容量和优异的循环性能。该工作基于传统工艺，有望能够真正在实际生产中应用。

图1. a) Li-Cu-Li复合阵列负极的组装工艺；b) 该复合负极的面扫描元素分布；c) 复合阵列负极的扫描电镜图片。

图1为该复合负极的装配示意图，将等宽的锂带和铜带通过辊压机压在一起，之后通过一个卷绕工具卷成圆柱状或方形，从侧面切下，则得到了规则排列的Li-Cu-Li阵列。EDX元素分布清晰的说明了该复合负极的Li-Cu-Li阵列结构。采用不同厚度和Li带可以获得不同型号的复合金属锂负极，将采用30 μm，70 μm，和100 μm的锂带分别与25 μm的铜带匹配，分别记为Li-Cu-30、 Li-Cu-70、Li-Cu-100。

图2. a-c）Li-Cu-Li阵列负极分别在原始状态，锂脱出状态，锂沉积状态下的三维图像；d-f）对应状态下的扫描电子显微镜的照片；g-i）用COMOSL软件计算得到的Li-Cu-Li阵列负极表面的电场分布图。

作者首先采用了Li-Cu-70的样品研究这张复合金属锂负极中的锂沉积行为，在充放电之前，Li-Cu阵列为间隔分布，随着锂的完全脱出，Cu依然在原位置，这使得整个负极体积几乎没有变化，当金属锂再次沉积时，将会在铜阵列的空隙及表面沉积，最终形成一个光滑的表面。并且，即使在30mA/cm²的电流密度下，依然形成了十分平整，没有枝晶生长的表面。为了进一步理解这一现象，作者采用了COMSOL软件对其锂离子浓度进行了二维方向上的模拟，根据Fick定律以及泊松方程，锂离子的传输行为与其浓度梯度以及电场的分布有关。对于垂直分布的铜阵列，其存在能有效的重整电流以及调控锂在其内部的均匀沉积。同时，电场在铜阵列的上方将会聚集，从而诱导了金属锂在其上表面的沉积，并最终形成了一个平滑的沉积形貌。

 图3. 不同充放电深度下锂的沉积脱出稳定性，采用对称电池恒流充放电循环，其充放电的面容量分别为：a) 5mA/cm²; b) 20 mA/cm²; c) 50 mA/cm². 循环电流为1 mA/cm²。

为了更好的评估该复合结构负极的电化学性能，作者在1mA/cm²的电流密度下做了不同条件的锂沉积/脱出测试。在正常深度充放电测试，面容量为5mAh/cm²条件下，该复合负极能够循环800h，这比目前报道了其他方式制备的三维结构负极均具有更好的循环稳定性。并且，将沉积面容量升高至20 mAh/cm²，该负极依然能循环800h，且极化电压为58mV。当进一步将沉积面容量升高至50 mAh/cm²时，该负极还能表现出900 h的循环稳定性。据了解，这是目前为止所报道的金属锂深度沉积的最优性能。

对于锂负极来说，由于大电流极易促进锂枝晶的生长，因此往往具有较差的倍率性能。然后，本工作制备的Li-Cu-Li阵列负极却具有十分良好的倍率性能。在5mA/cm²的电流密度下，极化电压为91mV，仅为纯Li负极的一半。当进一步提高电流密度到10和205mA/cm²时，复合锂负极的极化电压基本无变化，而纯锂负极极化电压显著提高了400mV左右。当将电流降低至10mA/cm²时，Li-Cu-Li负极极化电压成功限制在92mV左右，仅为纯锂负极的十分之一。该复合负极如此优异的电化学性能被认为与锂离子和电子在Cu集流体中极低的电荷转移阻抗有关。

图4. a) 复合阵列锂负极和纯锂负极组装对称电池的倍率性能对比；b) 复合阵列锂负极和纯锂负极充放电曲线对比；c) 复合阵列锂负极和纯锂负极在充放电循环400min后的电化学阻抗对比；d) 对称电池的恒流充放电循环性能对比，电流为1mA/cm²。

基于以上讨论，可以看出该复合金属锂负极相比于纯锂负极具有优异的电化学性能。为了切实表现其实际应用的价值，作者以该金属锂负极匹配目前主流的钴酸锂正极组装了全电池，如图5所示，尽管复合锂负极与普通金属锂负极组装的电池初始容量相近，但其循环性能却有显著的不同。对于复合金属锂负极，在循环200圈后容量保持率为92%，而普通的金属锂负极在60圈后便完全失效，无法在继续正常工作了。并且，如图5所示，复合阵列锂负极具有比普通金属锂负极更好的倍率性能。

 图5. a) 复合阵列锂负极与钴酸锂正极组装全电池的充放电曲线；b) 普通锂负极组装全电池的充放电曲线；c) 组装的全电池的循环性能对比；d) 全电池倍率性能对比。

本文创新性的提出了一种垂直取向的Li-Cu-Li的复合金属锂电极结构，该结构中的Cu能够同时提供快速的离子和电子传导，调控电场的分布。从而该结构的电极表现出极低的电荷转移阻抗，并且抑制锂枝晶的生长。特别的，该复合电极能够承受极高的深度充放电电流密度，从而能够表现出目前已报道的最好的深度锂沉积/脱出性能。值得一提的是，该电极的制备工艺与现有的电池生产工艺十分兼用，因此具有十分大的应用前景。

Cao, Zhenjiang, Bin Li, and Shubin Yang. “Dendrite‐Free Lithium Anodes with Ultra‐Deep Stripping and Plating Properties Based on Vertically Oriented Lithium–Copper–Lithium Arrays.” Advanced Materials (2019): 1901310.DOI：10.1002/adma.201901310

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901310

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨松露 

主编丨张哲旭