余桂华教授最新进展：阴离子替代与孔结构设计双管齐下实现高效产氢

【 工作亮点 】

调控混合过渡金属 (Mixed-transition-metal, MTM)基催化剂中的阴离子，同时兼顾孔结构设计，探究阴离子对产氢（HER）活性的催化本质。

【 研究背景 】

在开发替代矿石燃料的新能源技术中，水电解是一种将电力转换为以分子氢储存的清洁能源的重要手段。贵金属（例如Pt，Pd）基的催化剂仍旧是电催化产氢的活性最优的催化剂，但由于其成本过高和储量稀缺严重制约了现有水电解技术的可扩展性。因而，设计一种高效稳定且储量丰富的用于析氢反应（HER）的电催化剂已成为目前催化研究的前沿。各种非贵金属催化剂体系（如氧化物，硫化物，碳化物和磷化物）等由于他们独特的d电子结构，高耐腐蚀性和的土壤储量丰富的特性，最近已成为新一代十分有前景的电催化剂材料。

为什么探究混合过渡金属基（MTM））催化剂中阴离子的作用？

在最近的研究中，二硫属化物和磷化物由于其独具吸引力的电催化性质，引起了人们广泛的研究兴趣。例如，1T-MoS₂纳米片由于具有理想的电子导电性和优异的亲水性，在水中实际的HER测试中，也表现出优异的稳定性和令人满意的HER活性。类似地，纳米结构Ni₂P具有大的比表面积和高密度的暴露（001）活性晶面表现出极好的催化HER活性。这些可喜的实验发现背后，一般的观点认为，二硫属化合物和磷化物中的阴离子可作为捕获HER过程中的质子同时起到修饰电催化剂电子结构的作用，但其与活性位点间准确的氢吸附/解吸作用的关系仍旧不清晰。揭示电催化剂中阴离子物质与催化性能之间的相关性仍然是一个巨大的挑战，与此同时目前对MTM基电催化剂电子性质和结构的深入研究仍然匮乏。

孔结构设计又能起到怎样的作用？必要性又是什么？

为了充分认识过渡金属基电催化剂的潜力，已经提出了异种金属掺杂，纳米结构工程和表面改性等策略。这里的异种金属掺杂就是采用两种金属元素组合非金属阴离子，利用双金属元素存在的协同作用设计催化剂。纳米结构设计和表面改性，则是通过催化剂形貌结构角度增加比表面积以求增加催化活性位点。二维（2D）纳米片由于可以增加吸附/解吸过程的表面积，理论上可以提高催化活性，但是由于在电极制造过程中纳米片的不可逆复原将导致电化学活性区域减少和电解质扩散途径延长进而出现传质阻碍，因而无法发挥片状结构应有的结构优势，这种因为催化剂自身结构的影响导致活性不足将对机理研究造成阻碍。这里孔结构疏松化设计是可以采用的重要方法。催化剂表面的孔结构是引入更多活性位点，获得连续开放结构和稳定结构并保证连续质量、电荷传输的有效策略，这里额外采用孔结构设计途径将从另一角度增强模型催化剂的HER活性。

【 研究概述 】

近日美国德克萨斯大学奥斯汀分校发表题为：“Dual Tuning of Ni−Co−A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution”的文章。由于具有理想的电导率，兼有双金属原子的协同效应和结构稳定性，混合过渡金属（MTM）的电催化剂作为新一代析氢反应（HER）电催化剂越发高频的出现在人们的视野里。即使金属元素完全相同的情况下，不同的阴离子元素将导致MTM基催化剂截然不同的催化性能，阴离子对于催化活性的巨大影响显而易见。然而MTM的电催化剂中阴离子种类与其内在电催化性质之间的相关性目前仍是不清楚的。基于此，该工作提出一种新型方法来调整MTM催化剂阴离子进而探究其对HER电催化特性的影响，使用多孔Ni/Co基磷化物/硒化物/氧化物（Ni-Co-A，A = P，Se，O）作为模型材料。电化学结果与电导率测量并结合DFT计算，揭示了P阴离子可以改变MTM基电催化剂的电子构型，降低H吸附能，并促进氢在Ni-Co-A多孔纳米结构中的活性位点上的解吸，这些共同造就了Ni-Co-P优越的HER催化活性。将设计合成的NCP多孔纳米片电催化剂用于HER实际测试，表现出接近零的超低起始过电位，58 mV的过电位和优越的长期稳定性，施加1.56 V的过电位就能达到10 mA cm^-2电流密度处的水的全分解，是目前报道的性能最佳的非贵金属催化剂。该工作不仅深入探究了MTM电催化剂与各种阴离子物质的HER本征电催化性能，同时也将为设计高效耐用的水分解电催化剂提供思路。

图1.模型材料构建示意图（NCO，NCS和NCP多孔纳米片）

【 催化剂构建 】

MTM的磷化物/硒化物2D多孔纳米片的合成经由多孔氧化物前体的一步相变过程（如图1所示意）。NCO（NiCo₂O₄）多孔纳米片首先通过氧化石墨烯（GO）纳米片模板制备，随后根据已有报道的方法进行有控制的煅烧。GO片作为用于均匀锚定金属离子的柔性2D基底（粉红色和绿色球代表Co²⁺和Ni⁺）。在空气中热处理后，合成了相互连接的纳米颗粒。

就层状P化物的制备，与层状二硫属化合物不同，由于层间相对较强的键合，金属磷化物纳米片的制备仍然是一个巨大的挑战。本研究首次报道了通过PH₃等离子体化学气相沉积方法，将具有孔隙的Ni/Co混合氧化物前体转化为互连多孔结构的NiCoP纳米片。电镜图显示，NCS（NiCo₂Se₄）和NCP（图1的插图ii，iii）中的多孔纳米结构可以在相变后维持。纳米片的横向尺寸在2至3 μm之间，厚度约为20nm，由相互连接的纳米颗粒（约15 nm）组成，没有明显的聚集。值得注意的是，该合成路线可以应用于其他金属硒化物（如Co₃Se₄，NiSe等）和磷化物（包括CoP，Ni₂P），并且合成后仍能保留多孔氧化物前体中的多孔纳米结构，形成相互连接的纳米颗粒。

图2.催化剂基本结构组成表征

图分析：

在XRD与HR-TEM图以及SAED模式中也可以清楚地观察到相邻NCP纳米颗粒之间的颗粒间连接状态。相邻纳米颗粒之间的这些化学互连结构可以促进电子转移穿过整个纳米片结构并增强电催化期间的机械稳定性。NCP多孔纳米片的EDX（图2c）证实了Ni，Co和P在NCP中的均匀分布以及双金属磷化物化合物的完全形成。

进一步进行XPS分析（图2d，e，f）以确认NCA多孔纳米片的组成。在多孔NCP中，853.2 eV处的结合能被分配给Ni-P键，接近于金属Ni（852.6 eV），这表明存在部分带电的Ni物质（Ni^δ+，δ接近于0）。在857.0 eV处的峰值可归因于Ni-POx，类似地，Co_2p3/2谱中778.6 eV处的结合能与Co-P键相关，这与Co（778.2 eV）也接近。对于P2p区域，129.1 eV处的峰对应于金属磷化物的形成，略低于元素P（130.0 eV），这表明P原子部分带负电荷（P^δ-）。在这种情况下，金属阳离子可以充当水-（氢氧化物）-受体中心，并且P原子在碱性介质中在HER过程中充当质子受体中心。此外，根据先前的研究，可能由于空气暴露后的部分氧化作用，132.9 eV的峰归应该属于磷酸盐物种（PO₄^3-等）。类似地，Ni-Se和Co-Se键可能存在于NCS，但强度相对低于NCP。

【 HER性能 】

图3.催化剂HER性能以及DFT模拟计算结果

图分析：

磷化物样品显示出显著增强的HER特性，具有低起始过电位（在1mA cm^-2几乎为零）并且58 mV达到10 mA cm^-2电流密度（图3a）。相比之下，硒化物表现出较差的电催化活性，过电位为150 mV，氧化物显示出最差的HER性能，过电位超过260 mV。NCP多孔纳米片的塔菲尔斜率为57 mV / dec^-1，明显小于NCS（122 mV / dec^-1）和NCO多孔纳米片（127 mV / dec^-1）的斜率。归一化的HER特性和周转频率（TOF）进一步研究NCA多孔纳米片的固有活性。由于电化学活性表面积（ECSA）标准化的电流密度反映了催化剂的固有催化性能，不同于通过几何表面积归一化得到的催化性能。在这一系列Ni / Co基电催化剂中，磷化物样品表现出最高的归一化催化性能，并且在200 mV过点位下TOFs的最大值为0.732 s^-1，这比相应的硒化物和氧化物样品的大得多。这些结果清楚地表明，基于Ni/Co的电催化剂上的析氢动力学十分强烈的依赖于NCA中的阴离子物质，不同的阴离子物质表现出差异明显的催化性能，基于这样的实验结果就更加有必要探究阴离子在电催化过程中的催化行为和实际催化影响的根源。

【 电子结构角度分析 】

为了解这一系列NCA多孔纳米片的HER活性趋势，系统地研究了电化学特性和氢吸附/解吸过程。温度依赖的电阻曲线在150〜300 K时，NCP和NCS的电阻随着温度的升高而不断增加，显示出金属行为和增强的电子离域（图3b），这与近期发表的NCP和NCS的密度态研究相一致。相反，NCO的电阻随着温度的增加而降低，其在室温下比相应的磷化物和硒化物的电阻高大约6个数量级。一般来说，适度的电子离域才是对HER过程有利对的。电子离域化可以降低催化剂和集电器之间的电荷转移电阻。而另一方面，过强的电子离域可能会降低阴离子物质的电子密度（X^δ-中δ值越小），导致越弱的质子亲和力。电学结果表明，氧/磷的硒取代可以导致较为显著增强的电子离域，这也可以通过XPS谱中的Ni^δ+，Co^δ+和X^δ-（P^δ-，Se^δ-）的峰得到证实。此外，硒化物的电导率相对较高，这表明：过大的电子离域反而减慢了质子捕获的动力学。结果与XPS光谱中Ni^δ+和Co^δ+的峰强度相对较低也保持一致。因此，NCP中的适宜电子离域化程度可以促进电荷转移并且减弱质子与P^δ-结合的屏障。

【 量化计算角度 】

为了进一步获得在双金属化合物表面上的HER机理方面的信息，通过使用DFT方法计算催化剂的氢吸附焓，进一步研究NCA催化剂上HER的催化途径。为了研究阴离子对双金属化合物中H吸附能的影响，基于前人工作成果，选择NCP的（001）面，NCS的（010）面和NCO的（111）面作为表面模型（图3c）。如图3d所示，与NCS和NCO几乎所有的位点相比，双金属磷化物多孔纳米片均具有最小的氢吸附焓。

关于具体氢质子吸附过程这里不详细分析。

图4.电催化HER各项性能以及催化剂稳定性

【 其他电化学信息分析 】

基于以上认识，研究了NCP多孔纳米片和对照样品（c-NCP，无孔纳米片）的HER性能，以研究NCP电催化剂的基本机理。如图4a所示，c-NCP对照样品需要额外的130 mV超电压才能达到与多孔NCP相同的电流密度，可以归因于NCP独有的多孔结构。还研究了所有催化剂的塔菲尔斜率，如图4b所示。NCP多孔纳米片的塔菲尔斜率为57 mV / dec，比无空的NCP（109 mV / dec）小得多，这表明多孔结构增强了产氢的动力学。为了研究双金属原子的协同作用的影响，还在1.0M KOH溶液中测试了一系列磷化物多孔纳米片，包括CoP，Ni₂P和NiCoP用于HER（图4c）。与Ni₂P相比，NiCoP多孔纳米片显示在引入杂原子Co后显着提高的HER性能。结果可归因于双金属化合物具有更大的电子离域以及伴随氢吸附能的增强。该研究又从电解液的酸碱性状态以及催化剂稳定性的角度出发，评估NCP的产氢催化活性。

图5.OER催化活性以及稳定性评估

【 OER性能评估 】

a.OER活性机理探究：

测试HER性能后，研究进一步评估了在1.0M KOH溶液中的NCP多孔纳米片的OER性能。近期有报道，在电化学阳极条件（AC）处理之后，Ni/Co基催化剂显示出对碱性OER不错的电催化活性，很可能是与电催化剂表面上形成的无定形氧化物层有关。经过20个循环在0到0.8 V（vs Ag / AgCl）之间活化时，电化学氧化的NCP多孔纳米片需要的OER过电位仅为280 mV（图5a），比NCO前体低80 mV，比传统的RuO₂电催化剂（310 mV）表现的也更佳。为了研究多孔NCP纳米片优异OER性能的来源，进行异位XPS分析表面化学组成和电子状态。OER循环后，与以前的报道一致P2p峰消失。这种现象可能是由于OER期间P电化学氧化成磷酸盐并进一步溶解在电解质中。类似地也有，Co 2p3 / 2和Ni 2p3 / 2中的主峰可归因于OER循环后形成的CoOOH和NiOOH物质。AC处理后形成的这种非晶氧化物层不仅保护NCP相免受进一步氧化，也为OER过程提供了丰富的活性位点。

b.NCP实际用于水的全分解：

增强的OER性能表明NCP多孔纳米片可作为潜在的双功能催化剂用于水的全分解。为了进一步探索其在整体水分解中的适用性，组装Ni泡沫和NiCoP多孔纳米片作为阳极和阴极催化剂的碱性电解槽。图5b显示了这种电解器在双电极系统中的95％极化曲线。在大约1.56 V时获得10mA cm^-2的电流密度，这代表OER和HER仅为340 mV的组合超电势，而对比使用的Ni泡沫需要640 mV的组合超电势。当使用NCP / NCP多孔纳米片电解槽的电解槽时，电位在1.56V时稳定，在16小时的恒电流电解过程中电极没有明显的结构损伤。值得注意的是，如图5c所示，这种电解槽在6小时内电池电压在1.63时就达到20 mA cm^-2的电流密度，在1.78 V是就达到50  mA cm^-2。以上优异的电化学参数表明，NCP多孔纳米片实现了高性能的水的全分解，具有出色的双功能电催化活性和长期稳定性。

实验部分小结：

MTM磷化物多孔纳米片的优越电催化性能可归因于低氢吸附能，理想电子构型和二维多孔纳米结构的协同效应。

1.与硒化物和氧化物相比，磷化物显示出最低的氢吸附能量并且在丰富的活性位点上易于解吸氢。

2.磷化物的金属性质和Ni / Co原子的协同效应有利于催化剂和集电体之间的电子转移动力学，其中等强度的电子离域化减少了质子结合的屏障，从而有利于HER的动力学。

3.再者，多孔纳米结构可以增强电解质扩散并增加反应物与活性部位之间的接触程度。这种独特的结构能够促进电解质的渗透以及H₂和O₂气体的释放。在二维多孔纳米片内，化学互连的纳米粒子不仅可以促进电子转移，而且还可以增强电催化剂的结构稳定性。

【 小结 】

总之，该研究提出了一种新颖的方法来调整MTM基电催化剂中的阴离子，尤其是对应片状磷化物的可控合成，使用多孔NCA纳米片作为模型材料。电化学表征，结合电测试和DFT计算，表明磷取代可以调节催化剂电子结构并降低活性位点上的氢吸附能。制备的NCP多孔纳米片催化剂，其具有在10 mA cm^-2下58 mV的低过电位和57 mV/dec的低Tafel斜率同时兼有最佳的HER催化活性。该工作不仅深入探究了不同阴离子的MTM电催化剂的HER电催化性能，也为更好地设计高效，耐用和储量丰富的水分解电催化剂提供了新见解。

【 文献信息 】

Fang, Zhiwei, et al. “Dual Tuning of Ni-Co-A (A= P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution.“Journal of the American Chemical Society, 2018.（DOI: 10.1021/jacs.8b01548）

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人丨岚

主编丨张哲旭

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