具有长循环稳定性的介孔锰-锡双金属氧化物纳米立方块的可控合成及其作为负极材料在锂离子半/全电池和锂硫电池正极硫载体材料中的应用

多孔的纳米立方体材料因为具有规整的尺寸，可控的形貌，低的密度以及丰富的孔体积等优点在催化，医药，气敏，能量存储和转化等领域受到越来越多的关注，尤其是在锂离子二次电池（LIBs）方面，合理的设计和构筑新型的多孔纳米立方体材料作为负极材料，被认为是实现优异的循环性能和倍率性能的一种有效的方式。在负极材料中，锡基氧化物材料具有成本低，容量高，环境友好等优点，被认为是LIBs最有前景的负极材料之一, 然而，在充放电过程中，锡基材料具有非常大的体积膨胀（> 200%）从而使材料容易粉碎并且团聚，最终导致电池容量快速衰减。通常通过构筑纳米级的结构来缓解这个问题，另外，通过构筑双金属的氧化物材料来充分利用两种金属之间的协同作用也被证明是缓解以上问题的有效途径。钴-锡，锌-锡，锰-锡等双金属氧化物负极材料之前已有报道，但是锰-锡双金属氧化物负极材料并未达到理想的长循环稳定性。最近，山东大学化学与化工学院徐立强教授课题组通过简单的水热法和后续煅烧成功合成了高产率的介孔锰-锡双金属纳米立方块。当其被应用于锂离子半电池，全电池和锂硫电池的硫载体方面，显示出了较为优异的性能。该文章最近发表在国际知名期刊Nano Research上。

介孔Mn-Sn双金属氧化物纳米立方块作为锂离子电池负极材料时，在电流密度为0.5 A/g 时，其首圈放电比容量为1316.8 mAh/g, 当循环400圈后其放电比容量保持在857 mAh/g；即使在1 A/g的大电流密度下，经过850圈的循环，其容量依然金额维持在506 mAh/g（对应于每圈的容量衰减率只有0.03%）。在半电池优异稳定性的基础上，作者还成功组装了Mn-Sn 双金属氧化物//商业化锂钴氧钮扣全电池。全电池在0.5 A/g 的电流密度下其初始容量为1153.7 mAh/g，经过320圈的循环后，其容量仍然保持在370 mAh/g，组装的全电池可以点亮小功率的LED灯。此外，由于Mn-Sn 双金属氧化物材料具有介孔结构，较大的孔体积和锰基材料对多硫化物具有一定的吸附作用等优点，因此被用来作为锂硫电池正极硫的载体，也表现出不错的循环稳定性和倍率性能。

图1. 多孔Mn-Sn双金属氧化物纳米立方块的形成及应用示意图。

图2. Mn-Sn 双金属氧化物(a-c) TEM和STEM图像，(d, e) HRTEM 图，(f) Mn, Sn和O元素的mapping和 (g) EDS 图谱。

图3. 介孔Mn-Sn双金属氧化物纳米立方块作为锂离子电池负极材料的电化学性能。(a) 在0.2 A/g，0.5 A/g 和 (c) 1 A/g电流密度下的循环性能, (b) 在0.1 A/g到1 A/g电流密度下的倍率性能, (d) 容量-电压曲线和 (e) 充放电过程中的非原位XRD花样。

图4. 介孔Mn-Sn双金属氧化物纳米立方块-商业化LiCoO2锂离子全电池。(a) 在0.5 A/g电流密度下的循环性能, (b) 在0.1 A/g到1 A/g电流密度下的倍率性能, (c) 容量-电压曲线和 (d) Ragone曲线。

作者通过非原位的XRD测试技术研究了其储能机理，并给出其作为锂离子电池负极材料时表现出优异电化学性能的可能原因(1) Mn-Sn 双金属氧化物纳米立方块尺寸只有20-30纳米左右，如此小的尺寸降低了锂离子在脱嵌过程中产生的应力，加速了电解液和锂离子在充放电过程中的扩散速度；(2) 介孔结构增大了材料的比表面积，可使得材料与电解液充分接触，有利于电化学反应的进行；(3) 转化机制的锰基金属氧化物的存在能有效的缓冲锡基金属氧化物材，料大的体积膨胀问题，从而使双金属氧化物材料具有好的倍率性能和稳定的长循环稳定性。

材料制备过程：

MnSn(OH)6 纳米块前驱：Mn(CH3COO)2∙4H2O (2 mmol)和Na2SnO3∙4H2O(2 mmol)分别溶解在20 mL 和10 mL 去离子水中，然后将两者充分混合并搅拌1 小时, 然后向其中逐滴滴加8 mL 浓氨水溶液，搅拌1 小时，然后将溶液转移到60 mL 聚四氟乙烯反应釜中，放入烘箱中180度反应12小时，冷却至室温后，产物经过离心，去离子水和无水乙醇分别洗涤多次后，烘干得到MnSn(OH)6 纳米块。

介孔Mn-Sn 双金属氧化物纳米块：取一定量的MnSn(OH)6纳米块前驱粉末放在磁舟中，置于氩气气氛下，550度煅烧3小时，得到介孔Mn-Sn 双金属氧化物纳米块粉末。

感谢国家自然科学基金 (No. 21471091)和山东大学交叉学科研究基金 (No.2015JC007) 的支持。

Yanyan He, Liqiang Xu, Chuanchuan Li, Xiaoxia Chen, Xiaoyun Jiao, Mesoporous Mn-Sn bimetallic oxide nanocubes aslong cycle life anodes for Li-ion half/full cells and sulfur hosts for Li-Sbatteries. Nano Research, DOI:10.1007/s12274-017-1921-8.

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