王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【研究背景】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
通过光催化水分解制氢可能是未来生产可储存绿色能源的理想工艺。该技术主要受到光催化反应效率的限制,因为大多数光激发的电荷载流子倾向于在本体中或在界面处复合。共轭聚合物(CP)在光催化方面引起了相当大的关注。CP具有明显的优势,包括可调的能带结构和电子结构。迄今为止,许多CP已被应用于驱动光催化析氢反应,包括氮化碳、线性CP、多孔有机聚合物和共价有机框架 (COF)。其中,基于共价三嗪的框架(CTF)引起了特别的兴趣,因为三嗪核心中的氮原子具有作为析氢活性位点的能力。然而,由于它们在聚合形成时会发生不利的碳化,因此它们的光催化活性受到很大限制。合成CTF最常用的方法是芳族腈在熔融ZnCl2盐中,高于400 °C的温度下长时间(40 小时)聚合。ZnCl2既作为路易斯酸催化剂促进三聚化,又作为熔融溶剂加速传质/扩散。然而,在这些合成条件下(> 400 °C,> 40 h)进行聚合时,聚合物主链的过度碳化是一个主要问题。由此产生的CTF通常是黑色的,并且含有大量的结构缺陷,这些缺陷可以作为电荷载流子的复合位点,从而降低光催化性能。将加热温度从400°C降低到300°C会降低碳化程度,使CTF呈现淡黄色,并降低结构缺陷的密度。然而,需要非常长的反应时间(160 小时)。当使用超强酸(三氟甲磺酸)在低反应温度(0-100°C)下催化聚合时,也可以促进环三聚过程,合成的 CTF-1(从1,4-二氰基苯的环三聚中获得)被发现具有光催化产氢活性。CTFs也可以通过脒基单体的环三聚获得,强碱(CsCO3,KOH、EtOK或t BuOK)作为催化剂,反应温度在120–180 °C之间。这些策略为CTF基半导体的合理发展提供了更多的选择。然而,需要强酸或强碱,从可持续发展的角度来看,这限制了它们的放大应用。
因此,进一步开发避免使用强酸/碱并在较低缩聚温度下操作的绿色反应工艺对于合理合成基于CTF的光催化剂至关重要。
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【成果简介】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
福州大学王心晨教授课题组报道了:使用熔点约为200 °C的三元NaCl-KCl-ZnCl2共晶盐 混合物制备了一种基于共价三嗪的框架结构(CTF)的光催化剂。该温度低于纯ZnCl2的熔点 (318 °C),提供了较温和的熔盐条件。得到的CTF-ES200表现出增强的光学和电子性能,并在析氢反应中表现出显着的光催化性能。该工作以“Ionothermal Synthesis of Covalent Triazine Frameworks in NaCl–KCl–ZnCl2 Eutectic Salt for Hydrogen Evolution Reaction“为题发表在Angewandte Chemie International Edition期刊上。
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【研究亮点】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
1. ZnCl2驱动腈的环三聚化以有效方式构建CTF;
2. 在较低的合成温度下进行反应可以减少聚合物骨架的碳化,生成有序结构的CTF。
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【图文导读】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

示意图1.三元NaCl-KCl-ZnCl2共晶盐体系中CTF-EST的合成。
在典型的合成过程中,1,4-二氰基苯 (DCB)与NaCl–KCl–ZnCl2均匀混合,并在高温(200–400 °C)下加热24小时以进行环三聚(示意图1)。

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

图 1. (a)CTF-EST样品的XRD。(b)CTF-ES200的TEM。(c)CTF-ES200的HAADF-STEM和EDS。
如图 1a 所示, CTF-ES200有一组强的XRD峰,表明聚合物结晶性良好。7.8°处的峰对应{1010}面,随着合成温度的升高,该峰逐渐变弱,当温度高于 300 ℃时几乎消失。这是由于ZnCl2催化的腈的环三聚是不可逆的过程,意味着在高合成温度下过快聚合可能会阻碍有序结构的形成。在接近ES混合物的熔点 (200 °C)的温度下,在三元ES体系中进行聚合可以提供更凝聚的结构。随着温度的升高,{0002}峰逐渐向较低的角度移动,表明层间距离较大,这主要是由于较少凝聚的聚合物结构中较弱的层间范德华相互作用引起的。CTF-ES200的TEM(图1b)显示晶格条纹归属于{1010}面,晶面间距为1.1 nm。EDS图(图 1c)表明CTF-ES200中C和N均匀分布。

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

图 2. (a)CTF-EST样品的FT-IR光谱。 (b)CTF-ES200的C 1s XPS光谱。 (c) CTF-EST样品的C/N比(插图:样品的照片)。
如图 2a 所示,所有样品在1349 cm-1和1509 cm-1处都出现了两个尖峰,它们分别主要归因于三嗪环中的C-N呼吸和伸缩振动,这验证了腈前体在 200 °C的较低合成温度下成功聚合。2229cm-1处的峰可能与CTF网络的不完全凝聚有关。如图2b所示,每个样品的C 1s XPS光谱可以分解为两个峰,最强的峰 (284.6 eV)归属于苯环中的sp2杂化C物种。随着合成温度升高到300 °C以上,C/N比显着增加,这可能是由于聚合物结构在较高温度下的部分分解和碳化,进一步证实了样品颜色从黄色到黑色的明显变化(图 2c)。

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

图 3. CTF-EST的(a) UV-Vis DRS和(b) EPR光谱。 (c)CTF-ES200和 CTF-ES300的PAS光谱。 (d) CTF-EST样品的时间分辨 PL 光谱
如图3a所示,CTF-ES200表现出典型的源自 π-π * 电子跃迁的光吸收。CTF-ES200和CTF-ES300主要吸收峰略微向长波长区域移动。这归因于在高合成温度下较高的聚合度。当进一步提高合成温度,从300℃到400℃,出现了明显的吸收尾,这是由碳化和大量结构缺陷的形成引起的。CTF-EST样品的电子顺磁共振 (EPR)光谱每个都显示出2.003的g值,这被分配给C物种的离域π电子。随着碳化程度的增加,样品的EPR强度从CTF-ES200到CTF-ES400逐渐增加。如图3c所示,两种CTF都具有三种类型的PAS寿命,两个CTF的τ1值大致相同,表明正电子的自由湮没率相似。然而,CTF-ES200(401 ps)的τ2值小于CTF-ES300(419 ps),证实 CTF-ES200的大缺陷密度较低,这与其较高的结晶度相对应。CTF-ES200的光激发电荷也显示了更长的平均寿命,这为后续氧化还原反应提供了更多的光生载流子(图 3d)。

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢

图 4. (a) CTF-ES的析氢速率。(b)对照实验获得的CTF-1材料的析氢速率。(c) CTF-ES200和其他两种方法合成的CTF-1材料的产氢活性。 (d) CTF-ES200的循环稳定性测试。
当缩聚温度从200升高到400 ℃时,光催化析氢活性显着降低(图 4a),这可能是因为在较高温度下形成了大量缺陷。CTF-ES200的AQY达到了4.6%,产氢活性为250 μmol h-1(λ ≥ 300 nm)和60 μmol h-1(λ ≥ 420 nm)。如图 4b 所示,最佳前体/盐质量比和保持时间分别为1:1和24 h。CTF-ES 200还表现出比ZnCl2合成和TfOH合成的CTF-1更好的光催化性能(图 4c)。如图 4d 所示,CTF-ES200具有良好的光催化稳定性。
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【总结与展望】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
综上所述,作者开发了一种三元NaCl-KCl-ZnCl2熔盐体系,在相对较低的温度下合成CTF基聚合物。结果表明,在该温度下避免了不利的碳化。制备的CTF-ES200表现出较少的结构缺陷,并获得了显着增强的光催化产氢性能。这项工作为合理合成具有有序结构和增强电荷载流子迁移率的CTF基光催化剂提供了一种策略。
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
【文献链接】

王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
Ionothermal Synthesis of Covalent TriazineFrameworks in NaCl–KCl–ZnCl2 Eutectic Salt for Hydrogen Evolution Reaction (Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202201482)
文献链接:https://doi.org/10.1002/anie.202201482
王心晨最新Angew:共价三嗪骨架用于光催化产氢
清新电源投稿通道(Scan)

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论