随着可穿戴和柔性电子设备的广泛普及，柔性显示器、健康传感器和便携式电子产品到人们越来越受的关注。为了实现完全可穿戴和灵活的电子器件，目前最大的挑战是发展与之相适应的灵活、高效、薄型的储能设备能量存储器。在各种储能设备中，超级电容器，也称为电化学电容器或超电容器，由于其优良的功率密度、高安全性、快速充电/放电和良好的循环稳定性，使越来越多的研究者开始关注超级电容器。目前研究热点是开发柔性的具有良好的电化学和机械性能的超级电容器，柔性超级电容器有望为可穿戴设备和柔性储能领域带来更多的可能性。
值得关注的是，电极材料是超级电容器的最关键组件，它直接决定了超级电容器的性能。到目前为止，人们正在致力于提高基于传统活性材料（包括碳基材料，过渡金属基材料和导电聚合物）的超级电容器的性能。虽然一些新颖的材料，包括硫化物和硒化物等也可以作为为超级电容电极材料，追求超级电容器的新型活性电极材料仍然是一个巨大的挑战。最近，Jiang等人基于理论上预测了二维硼纳米薄片的超级电容性能，由于它们的金属性和较轻的重量，其比电容约400 F/g，表明硼元素可能是超级电容器的潜在电极材料。然而到目前为止，还没有关于硼元素的任何材料用于超级电容器用的实验工作报道。
最近，香港城市大学大学的支春义教授与中山大学的刘飞教授作为共同通讯作者，报道了通过有效的CVD方法制备单晶硼纳米线作为超级电容器的柔性电极材料。据我们所知，这是首次使用硼元素材料作为超级电容器电极材料的报告，它可以将超级电容器可用的传统材料从碳材料、金属氧化物和导电聚合物中扩展到硼类材料的这一新类型材料上去。该工作发表在国际知名期刊《Advanced Energy Materials》上（影响因子：16.721）。
所制备的硼纳米线（BNWs）在碱性，中性和酸性水性电解液中表现出高稳定性和优异的比电容性能。特别是在硫酸电解液中，碳纤维布（CFC）衬底上的BNWs实现了高达60.2 mF/cm^2的电容。此外，为了解BNWs-CFC电极储存电容的机理，我们研究了BNWs-CFC电极在三种不同电解液中的电化学充/放电过程，揭示了不同电解液的不同主导机制。最后，展示了BNWs-CFC作为柔性全固态超级电容器（ASSC）的应用，柔性超级电容器在10 mV/s时电容高达17.5 mF/cm^2。柔性的ASSC还具有出色的灵活性，1000次弯曲循环后电容保持率达到80％。
图1：（a-c）碳纤维布上生长的硼纳米线（BNWs-CFC）在不同放大倍数下SEM图像（d，e）制备的硼纳米线的典型TEM和HRTEM图。（e）中的插图是对应的SAED图; （f）制备的硼纳米线的拉曼图谱。
图2： BNWs-CFC电极在1 M H2SO4电解液中的电化学性能。（a）CFC和BNWs-CFC的CV曲线图，扫描速率为5 mV/s。（b）BNWs-CFC在5-100mV/s的扫描速率下获得的CV曲线。 （c）不同扫描速率下的电容性能。 （d）在不同扫描速率下测得的充放电曲线和（e）BNWs-CFC的EIS谱图。（f）BNWs-CFC电极的循环稳定性能。
图3：（a）电荷与v-1/2的关系图。 Y坐标的单位是10^-3 C/cm^2。（b）1/Q与v1/2的关系图。 （c）标准化阳极和阴极峰值电流值与b值。 空心和实心方块对应于BNWs-CFC电极4M KOH电解液中的阳极和阴极过程。 空心和实心三角形表示BNWs-CFC电极在1M Na2SO4电解液中的阳极和阴极过程。 空心和实心圆代表BNWs-CFC电极在1M H2SO4溶液中的阳极和阴极过程。
有趣的是，与在碱性、中性电解液中性能相比，BNWs在酸性电解液中实现了更优异的的电化学性能。在相同扫描速率下，阴极过程和阳极过程的电流都比对照实验中的CFC的电流大得多。在0.37和0.47V时，在曲线的正和负扫描中明显观察到宽而对称的氧化还原峰。不同扫描速率下的CV曲线呈现近似矩形和对称形状，这表明赝电容行为和优异的可逆性。在扫描速率为5-100mV/s时的电容分别为42.83，38.82，35.64，32.7，30.9，29.48和28.27 mF/cm^2，远高于再KOH和Na2SO4电解液中的性能。即使在100 mV/s的速率下，电容仍然保持在扫描速率为2 mV/s时获得的原始电容的66％。电容在0.2 mA/cm^2时可达到高达60.2 mF/cm^2，在10 mA/cm^2时仍能保持23 mF/cm^2，表明BNWs在酸性电解液中具有良好的倍率性能。
在三种不同的电解液中的电容的显着差异表明电解液在实现高电容方面起着关键作用。关于电容的主导机制，超级电容器的电容储存主要来自两种机制：表面电容过程的贡献和扩散控制的能量存储过程。为此，我们从电荷存储和充放电动态过程两方面探究了BNWs的电容储存的机制。 在H2SO4中，与KOH和Na2SO4相比，氢离子具有更小的半径和更小的负载电荷，有利于其扩散到BNWs电极的深吸附位点。此外，相对于BNWs 在KOH和Na2SO4电解液中，在H2SO4电解液中由于相对较低的内部电阻和低电荷传输电阻，离子可以快速的传输。因此，快速离子转移过程在促成BNWs-CFC在酸性电解液中具有更高电容方面发挥了重要的作用。
图4：（a）基于BNWs-CFC电极的组装式柔性ASSC的示意图。 （b）不同扫描速率（10-60mV/s）的柔性ASSC的CV曲线。 （c）不同电流密度下制备的ASSC的充放电曲线图。 （d）组装柔性ASSC的EIS图谱。
图5：（a）基于硼纳米线的柔性ASSC的不同弯折程度性能测试。 （b）1000次弯曲时间后器件的比电容电容保持率。 （c）单个器件，两个电容器件并联和两个电容器件串联的充放电曲线。 （d）三个电容器件串联连接用于供电电子手表的光学图像。
参考文献
Qi Xue, Haibo Gan, Yan Huang, Minshen Zhu, Zengxia Pei, Hongfei Li, Shaozhi Deng, Fei Liu, Chunyi Zhi, Boron Element Nanowires Electrode for Supercapacitors, Adv. Energy Mater. 2018, 1703117, DOI:10.1002/aenm.201703117.
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