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北京理工大学黄佳琦团队Angew综述:贫电解质条件下实用化锂硫电池的挑战与机遇

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研究背景

能量存储装置的发展作为实现低碳经济和可持续能源供应的重要革命性技术受到越来越多的关注。由于高能量密度、低成本和环保等优点,锂硫(Li–S)电池成为锂离子电池的替代技术之一。尽管在过去几年中Li–S电池的发展取得了巨大的进步,但其实际能量密度仍然远远不能满足实际应用的需求。考虑到硫的电化学过程高度依赖于固-液-固多相转化,电解液的添加量对于Li–S电池的实际性能具有重要影响。因此,具有低电解质/硫比(E/S比)的Li–S电池的构筑对于发挥其在能量密度方面的优势是必要的。然而,在低E/S比条件下,获得快速的硫动力学、高放电容量和稳定循环性的电化学性能面临着严峻挑战。

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成果简介

近期,北京理工大学黄佳琦教授团队Angewandte Chemie International Edition期刊上发表题为“Challenges and Opportunities towards Practical Lithium–Sulfur Batteries under Lean Electrolyte Conditions”的综述论文。该工作评估了E/S比对Li–S电池的实际能量密度和经济成本的影响。基于溶解-沉积转化和固-固多相转变两种不同的含硫组分电化学过程,该综述总结了低电解质用量的Li–S电池的挑战和最新进展。最后,该工作展望了未来低电解质用量Li–S电池的设计和工程化的前景。

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研究亮点

该综述分析了E/S比对电池的能量密度和成本的影响,并根据固-液-固和固-固转化两种不同的反应机制总结了实现高性能的贫电解质Li–S电池的可能策略。该综述强调了低E/S比对于实用化Li–S电池的重要作用,并为Li–S电池的基础和工程研究的未来方向提出了指导性意见。

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图文导读

北京理工大学黄佳琦团队Angew综述:贫电解质条件下实用化锂硫电池的挑战与机遇图1 低电解液用量的Li–S电池代表性工作的时间线

(红色标记的为基于溶解-沉积路径的低电解液用量的研究工作,蓝色标记的为基于固-固转化的工作)

要点解读:

Li–S电池的首次提出到其再次受到大量关注,Li–S电池的研究集中在对高载硫正极的构建和优化上。低电解质用量Li–S电池在科学或工程方面都没有得到足够的重视。在过去的五年中,针对Li–S电池中的E/S比的研究才逐渐出现(图1)。随着电解质体积的降低,Li–S电池实用性增强的同时伴随着加剧的问题,导致了难以实现的高放电容量,倍率性能和稳定的循环能力,严重限制了低E/S比的Li–S电池的实用化进程。因此,低电解质用量是Li–S电池实用化的必要条件。

北京理工大学黄佳琦团队Angew综述:贫电解质条件下实用化锂硫电池的挑战与机遇图2 基于(a)溶解-沉积机理和(c)固-固多相转化的Li–S电池的示意图(b)固-液Li–S反应和(d)固相Li–S反应的典型充电/放电电压曲线

要点解读:

典型的锂硫电池由金属锂负极,隔膜,电解质和硫正极组成。根据是否有溶剂化多硫化物中间体参与和促进电化学过程,Li–S电池通常分为两类:1)传统的“液体”Li–S电池,其电解质中存在大量溶剂化的多硫化物以促进正极的电化学过程。在低E/S比条件下, Li–S电池则会面临严峻的电化学反应迟滞的动力学,空间不均匀反应性,严重的副反应,以及高活性金属Li对电解质的连续消耗等问题。2)基于固-固多相反应的Li–S电池,其中多硫化物中间体(如果存在)微溶或不溶于电解质。这种反应机制消除了电化学反应对电解质体积的依赖性,但固-固转化的缓慢动力学限制了电池的倍率性能,分子/原子硫结构的正极中的低硫含量在实现低E/S比的同时降低了能量密度。

北京理工大学黄佳琦团队Angew综述:贫电解质条件下实用化锂硫电池的挑战与机遇 图3 实用化Li–S电池的能量密度的估算

a)具有不同的面载硫的电池的能量密度随E/S比的变化。

b)在固定的硫面载条件下,电池中不同组分的质量比随E/S比的变化。

c)不同面载硫的软包电池的成本随E/S比的变化。

要点解读:

根据计算结果,在硫面载(单面)高于4 mgS cm−2的情况下,为了获得低成本和高能量密度(>500 Wh kg−1)的Li–S电池,必须将E/S比控制在3.0 μL mgS−1以下。而对于实验室测试所用的扣式电池,由于存在大量的死体积,E/S比可以放宽至5.0 μL mgS−1(当硫面载高于4 mgS cm−2,正极直径为13 mm,且假设CR2025型纽扣电池中的死体积需要额外的10 μL电解液来填充)。

北京理工大学黄佳琦团队Angew综述:贫电解质条件下实用化锂硫电池的挑战与机遇 图4 实际Li–S电池在低电解质用量条件下的设计策略

要点解读:

基于溶解-沉积机理的Li–S电化学中,正极活性材料和电解液通常采用微米级尺寸的硫单质和醚类溶剂。在低电解液用量条件下,高导电性和高稳定性硫载体,更快的氧化还原动力学和有利的溶剂化多硫阴离子是至关重要的。

该综述从以下五个方面介绍了实现高性能的贫电解质Li–S电池的策略:

1)碳硫复合材料的结构设计。低E/S比条件下,构建三维骨架网络以提供充足的导电表面和高反应活性区域,可以有效地实现正极在恶劣条件下的正常循环。

2)正极的结构设计。通过合理设计纳米碳颗粒单体和功能性粘结剂,可以实现具有低E/S比的高性能涂覆式电极。

3)非均相电催化。电催化剂加速了LiPS的转化,进一步缓解了活性材料分布不均,电解质粘度增加和导电表面减少的问题。

4)均相介体。通过构建额外的反应路径来调节LiPS的转化和Li2S的沉积,均相介体在低E/S比的条件下具有独特的优势。

5)增加多硫化物溶解度的电解质设计。对于一定的活性硫材料,多硫化物阴离子溶剂化程度越高,需要的电解液体积越低。

因此,使用高供体数的溶剂或支持盐来调节多硫阴离子的溶剂化环境,是实现Li–S电池中电解质体积最小化的重要策略。

固-固转化的Li–S电池不依赖于多硫化物中间体的溶解来完成电化学反应,因此对电解液体积的需求大大降低。该综述从正极和电解质设计的角度介绍了实现固-固转化途径的策略:

1)对于改性硫正极,包括使用限域在微孔中的“分子硫”(S2-4)或共价链接在骨架上的“原子硫”(硫化聚丙烯腈为代表)作为活性物质,匹配常规的液体电解液。

2)对于电解质改性,选择LiPS非溶剂化或少量溶剂化的电解质体系,可以解耦电化学反应与液体电解质之间的关系。

另外,通过溶剂和活性材料的反应在硫表面原位构筑致密的固体电解质层,也可以实现不依赖电解液体积的固-固转化路径。最后,该综述分析了凝胶电解质和固态电解质作为降低E/S比的策略的可能性。

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总结展望

综述系统比较了电解液用量对Li–S电池的能量密度和成本的重要影响,并总结了在开发贫电解质Li–S电池方面的最新进展,包括碳硫复合材料,正极结构设计,动力学调控和电解质设计。根据计算结果,具有高能量密度和低成本的实用Li–S电池必须将E/S比降低至3.0 mL mgS−1以下。然而,在如此低的E/S比下,Li–S电池面临着更加严峻的挑战。一方面,在贫电解质条件下对Li–S化学的深入理解是不充分的,该领域的工作非常少。另一方面,在贫电解质条件下提高电池性能,或者至少恢复其有效性,仍然是Li–S电池的大规模工程应用所面临的困境。

因此,该综述基于硫正极的不同反应机理,总结了克服上述问题实现高能量密度和低成本Li–S电池的可能途径。对于通过溶解-沉积途径的贫电解质Li–S电池,关键策略在于自支撑C/S复合材料的合理设计,正极的整体制造,有效的催化剂/介体和电解质结构设计。然而,这些策略基于溶剂化的多硫化物,减少电解质的体积是相对困难的。通过引入“分子硫”/“原子硫”或使用少量/非溶剂化的电解质,实现含硫组分的固-固转化过程,是实现贫电解质Li–S电池的重要策略。然而,固-固转化的Li–S电池受制于固有的慢反应动力学和较低的硫含量或负载量。溶解-沉积和固-固转化路径在降低电解质体积的条件下各有其优缺点。

对于贫电解质Li–S电池的未来发展,溶剂化结构以及界面结构和反应的探索是非常重要的。另一方面,新的电化学反应机制的提出可能解决贫电解质难题。总之,贫电解质Li–S电池的发展需要更多的基础研究和技术开发,特别是对低E/S条件下含硫物种的电化学行为的分析。

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团队介绍

黄佳琦:北京理工大学前沿交叉科学研究院教授,博士生导师。主要开展高比能电池界面能源化学研究。在Angew Chem Int Ed,J Am Chem Soc, Adv Mater, Adv Funct Mater, Sci Bull 等期刊发表研究工作100余篇,h因子为62,30余篇为ESI高被引论文。入选2015年首届中国科协青年人才托举计划,获评中国化工学会侯德榜化工科技青年奖,中国颗粒学会青年颗粒学奖,2018年科睿唯安高被引科学家,2018年国家万人计划青年拔尖人才等。

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文献链接

Challenges and Opportunities towards Practical Lithium–Sulfur Batteries under Lean Electrolyte Conditions. (Angewandte Chemie International Edition, 2019, DOI: 10.1002/anie.201909339)

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909339

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 肖木木

主编丨张哲旭


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