JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体–Li2SiS3

研究背景

全固态锂离子电池(ASSB)有望显著提高电池安全性和能量密度。然而，与液体电解质相比，无机固体电解质(SEs)室温离子电导率通常较低，限制了电池的动力学性能。因此，为了实现高性能ASSB，迫切需要开发具有高离子电导率的SE。尽管过去几十年里人们一直在努力寻找，但表现出高离子电导率的材料仍然有限。

成果简介

近日，东京工业大学Ryoji Kanno教授在JACS上发表了题为“Anomalously High Ionic Conductivity of Li₂SiS₃-Type Conductors”的论文。该工作报告了一种具有四方晶体对称性的锂超离子导体Li₂SiS₃，它具有一种由孤立且共边的两个四面体组成的新型三维骨架结构。Li₂SiS₃在298 K时表现出优异的高离子电导率，为2.4 mS cm^-1，比报道的正交晶型离子电导率高3个数量级。这种导体的骨架主要由硅组成，硅资源丰富，如果对其进行进一步优化，可能会开发出大规模应用的新型固态电解质。

研究亮点

本文发现了具有新颖结构的Li_1.82SiP_0.036S₃（n-Li2SiS3）。在室温下研究其锂离子电导率，并采用X射线衍射(XRD)和中子衍射测量来探究n-Li₂SiS₃的结构演变。最后，通过键价位能（BVSE）分析揭示了其独特的离子传输扩散机制。

图文导读

通过机械研磨成分接近Li₂SiS₃的材料，然后进行热处理，获得了新型硫代硅酸锂；图1a显示，粉红色区域为合成的新型硫代硅酸锂。同时，在其他区域，存在Li₄P₂S₆、Li₄SiS₄和Si等二次杂质，这可能是由于P₂S₅、SiS₂和Li₂S过量导致。

图1b显示了Li₂SiS₃型材料的XRD 图谱。Li₂SiS₃型结构的两种参考图谱，即e-Li₂SiS₃和m-Li₂SiS₃，也分别以绿线和蓝线显示。与参考光谱相比，Li_1.82SiP_0.036S₃显示出相似但明显不同的特征。这种材料的最强峰出现在~27.6°，而m-Li₂SiS₃在这个角度附近有两个峰。在~30.4°观察到材料的第二个强峰；e-Li₂SiS₃在这个角度附近有两个峰。因此，新获得的结晶相既不能对应e-Li₂SiS₃也不能对应m-Li₂SiS₃，而是被定义为n-Li₂SiS₃结构的新型晶体。

JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 图 1、(a)Li₂S-SiS₂-P₂S₅的三元成分图。(b)Li₂SiS₃型固体电解质的X射线衍射图。

然后通过使用XRD和中子衍射测量确定n-Li₂SiS₃的组成和结构。XRD图案显示，新相具有四方晶胞，晶胞参数为a=6.44743(3) Å和c=11.50292(12) Å，此外还有h00:h=2n，0k0:k=2n, 00l:l=2n的消光规则，这是P4₂2₁2空间群的特征。由于n-Li₂SiS₃的XRD图谱与e-Li₂SiS₃相似，因此将SiS₄在e-Li₂SiS₃中的排列设置为原始框架。然后将SiS₄替换为(Si/P)S₄，基于标称成分，Si/P的固定比率为0.97:0.03。通过中子精修分析进一步确定了框架中锂离子的位置以及锂含量。然后使用中子衍射数据进行曲线拟合，如图2a所示。图2b和2c分别显示了n-Li₂SiS₃沿[010]和[001]方向的晶体结构。可以看出，新型超离子导体n-Li₂SiS₃具有由(Si/P)S₄四面体和LiS₄四面体组成的三维(3D)框架结构。4f四面体位点被(Si/P)离子占据，在4e和8g位点与相邻的S离子形成(Si/P)S₄。此外，单胞中存在两个锂位点，即4d和8g位点，占有率分别为0.866(8)和0.552(4)。

JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 图 2、(a)n-Li₂SiS₃在298 K时的中子衍射图和相应的精修结果。(b, c)n-Li₂SiS₃分别沿[010]和[001]方向的晶体结构。

从n-Li₂SiS₃到m-Li₂SiS₃以及最后到e-Li₂SiS₃沿三个结晶方向的结构演变如图3所示，它展示了随着温度升高而发生的结构变化。随着温度升高，n-Li₂SiS₃相中两个(Si/P)S₄四面体通过共边连接，形成(Si/P)₂S₆二聚体。n-Li₂SiS₃骨架由这些二聚体组成，与e-Li₂SiS₃的骨架不同，e-Li₂SiS₃由共角的SiS₄链形成。这些孤立的二聚体在高温下打开形成相互连接的链。n-Li₂SiS₃的骨架具有3D锂传导通路（ab平面中的2D+沿c轴的1D）。二维传导通路由LiS₄四面体在4d和8g位点形成，它们共边并形成由四面体组成的二维平面。这些平面通过LiS₄四面体共角连接并形成沿c轴的传导通路。4d和8g位点的占据比例分别为0.866(8)和0.552(4)，表明只有一部分锂离子占据了这些位置，且锂离子沿传导路径平均分布，这是超离子导体的特征。

JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 图 3、随着温度的升高，n-Li₂SiS₃（四方，P4₂2₁2）到e-Li₂SiS₃（正交，Cmc2₁）的结构演变。中间体m-Li₂SiS₃由n-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃组成。

图4a显示了n-Li₂SiS₃的Nyquist和Arrhenius图。n-Li₂SiS₃相在室温（298 K）下表现出异常高的锂离子电导率，为2.4×10^-3S cm^-1，比报道的e-Li₂SiS₃离子电导率高3个数量级。图4a显示，在室温下，高达1 MHz的频率范围内仅检测到一个尖峰，在228 K以下没有观察到明显的半圆。因此，n-Li₂SiS₃的奈奎斯特图表明，n-Li₂SiS₃粉末具有柔软且易于成型的特性，因此样品不需要在高温下烧结。这是其室温锂离子电导率异常高的原因之一。

JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 图 4、n-Li₂SiS₃的(a)奈奎斯特图和(b)阿伦尼乌斯图。(c)Li/n-Li₂SiS₃/SUS电池的循环伏安曲线。(d)全固态电池在0.2 C下的充放电曲线，其中n-Li₂SiS₃、Li-In和LiNbO₃包覆的LiCoO₂/LGPS分别作为电解质、负极和正极材料。

另一方面，n-Li₂SiS₃(0.28 eV)的锂离子活化能显着低于m-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃(~0.5 eV)。图4b显示，与m-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃相比，n-Li₂SiS₃的新型晶体结构降低了Li离子的传输能垒，此外还增加了有效跃迁锂离子数，大大提高了锂离子的电导率。

通过使用CV测量来研究这种新型电解质的电化学稳定性，如图4c所示，扫描电位范围为-0.5至5.0 V，扫速为1 mV s^-1。在~0 V 时观察到阴极电流和阳极电流，分别对应于锂的沉积和溶解；没有观察到其他明显的副反应电流。之前有报道表明，虽然硫化物电解质在锂金属存在的情况下热力学不稳定，但可以在锂金属/SE界面处形成钝化层以减缓副反应。CV曲线表明n-Li₂SiS₃可以产生类似的钝化层，从而在动力学上拓宽电化学窗口。此外，图4d显示了使用n-Li₂SiS₃作为SE制造的电池充放电曲线。该电池的负极由Li-In金属组成，而正极由LNO包覆的LCO/LGPS复合材料组成。在298 K和0.2 C下获得了 ∼120 mAh g^-1的高可逆容量，并显示出良好的库仑效率。

为了深入了解n-Li₂SiS₃为什么拥有异常高的电导率和低的活化能，本文使用键价位能法(BVSE)分析了锂离子迁移途径。对于n-Li₂SiS₃结构（图5a1），ab平面中的[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链是最有利的二维迁移路径（在图5a2-a4中以红色标记）。同时，锂离子也会沿[Li2-i3-Li2]链迁移（图5a2-a4中以绿色标记），将[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链相互连接，形成一个3D 渗透网络，有效迁移势垒为0.228 eV （图5a4）。对于e-Li₂SiS₃结构（图5b1），沿[001]方向的[Li1-i1-i3-Li1]链有望成为最有利的一维离子传输路径（在图5b2-b4中以红色标记）。该路径通过[Li1-i1-Li1]链相交（在图5b2-b4中以绿色标记），在bc平面中形成二维迁移路径。只有在[Li1-i2-Li1]链（在图5b2-b4中以蓝色标记）沿[100]方向相互连接后，才形成3D渗流网络，有效迁移势垒更高，为0.367 eV（图5b4）。BVSE结果表明，锂离子在间隙位置的部分填充（Li1在4d和Li2在8g），在提高离子电导率方面起关键作用，它使得锂离子在晶格中的迁移势垒降低。n-Li₂SiS₃中锂离子的部分填充可能是由于SiS₄四面体在低温下从共角的SiS₄链重排为共边的SiS₄二聚体引起的。与e-Li₂SiS₃相比，n-Li₂SiS₃中部分占据间隙的Li1锂离子与附近的Li2离子通过共边的LiS₄四面体在二维迁移路径中协同扩散。

JACS：具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 图 5、通过BVSE分析n-Li₂SiS₃和e-Li₂SiS₃结构内的锂离子迁移。(a1, b1)n-Li₂SiS₃(a1)和e-Li₂SiS₃(b1)的晶体结构与锂离子电位图叠加（以黄色标记）。(a2, a3, b2, b3)n-Li₂SiS₃(a2, a3)和e-Li₂SiS₃(b2, b3)的锂离子迁移路径。(a4, b4)n-Li₂SiS₃(a4)和e-Li₂SiS₃(b4)中迁移路径的能量分布。

总结与展望

本文开发了一种新型固体电解质n-Li₂SiS₃，在室温下表现出优异的离子电导率（为2.4 mS cm^-1），比之前报道的e-Li₂SiS₃高3个数量级。该工作通过精确控制合成条件和重新调整该材料的骨架结构，引入部分占据的间隙锂离子使迁移能垒降低，从而大大提高了离子电导率。这种新型固态电解质的发现将丰富固态离子学的研究领域。