JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体–Li2SiS3

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3

研究背景

全固态锂离子电池(ASSB)有望显著提高电池安全性和能量密度。然而,与液体电解质相比,无机固体电解质(SEs)室温离子电导率通常较低,限制了电池的动力学性能。因此,为了实现高性能ASSB,迫切需要开发具有高离子电导率的SE。尽管过去几十年里人们一直在努力寻找,但表现出高离子电导率的材料仍然有限。

成果简介

近日,东京工业大学Ryoji Kanno教授JACS上发表了题为Anomalously High Ionic Conductivity of Li2SiS3-Type Conductors的论文。该工作报告了一种具有四方晶体对称性的锂超离子导体Li2SiS3,它具有一种由孤立且共边的两个四面体组成的新型三维骨架结构。Li2SiS3在298 K时表现出优异的高离子电导率,为2.4 mS cm-1,比报道的正交晶型离子电导率高3个数量级。这种导体的骨架主要由硅组成,硅资源丰富,如果对其进行进一步优化,可能会开发出大规模应用的新型固态电解质。

研究亮点

本文发现了具有新颖结构的Li1.82SiP0.036S3(n-Li2SiS3)。在室温下研究其锂离子电导率,并采用X射线衍射(XRD)和中子衍射测量来探究n-Li2SiS3的结构演变。最后,通过键价位能(BVSE)分析揭示了其独特的离子传输扩散机制。

图文导读

过机械研磨成分接近Li2SiS3的材料,然后进行热处理,获得了新型硫代硅酸锂;图1a显示,粉红色区域为合成的新型硫代硅酸锂。同时,在其他区域,存在Li4P2S6、Li4SiS4和Si等二次杂质,这可能是由于P2S5、SiS2和Li2S过量导致。

图1b显示了Li2SiS3型材料的XRD 图谱。Li2SiS3型结构的两种参考图谱,即e-Li2SiS3和m-Li2SiS3,也分别以绿线和蓝线显示。与参考光谱相比,Li1.82SiP0.036S3显示出相似但明显不同的特征。这种材料的最强峰出现在~27.6°,而m-Li2SiS3在这个角度附近有两个峰。在~30.4°观察到材料的第二个强峰;e-Li2SiS3在这个角度附近有两个峰。因此,新获得的结晶相既不能对应e-Li2SiS3也不能对应m-Li2SiS3,而是被定义为n-Li2SiS3结构的新型晶体。

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 1、(a)Li2S-SiS2-P2S5的三元成分图。(b)Li2SiS3型固体电解质的X射线衍射图

然后通过使用XRD和中子衍射测量确定n-Li2SiS3的组成和结构。XRD图案显示,新相具有四方晶胞,晶胞参数为a=6.44743(3) Å和c=11.50292(12) Å,此外还有h00:h=2n,0k0:k=2n, 00l:l=2n的消光规则,这是P42212空间群的特征。由于n-Li2SiS3的XRD图谱与e-Li2SiS3相似,因此将SiS4在e-Li2SiS3中的排列设置为原始框架。然后将SiS4替换为(Si/P)S4,基于标称成分,Si/P的固定比率为0.97:0.03。通过中子精修分析进一步确定了框架中锂离子的位置以及锂含量。然后使用中子衍射数据进行曲线拟合,如图2a所示。图2b和2c分别显示了n-Li2SiS3沿[010]和[001]方向的晶体结构。可以看出,新型超离子导体n-Li2SiS3具有由(Si/P)S4四面体和LiS4四面体组成的三维(3D)框架结构。4f四面体位点被(Si/P)离子占据,在4e和8g位点与相邻的S离子形成(Si/P)S4。此外,单胞中存在两个锂位点,即4d和8g位点,占有率分别为0.866(8)和0.552(4)。

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 2、(a)n-Li2SiS3在298 K时的中子衍射图和相应的精修结果。(b, c)n-Li2SiS3分别沿[010]和[001]方向的晶体结构。

从n-Li2SiS3到m-Li2SiS3以及最后到e-Li2SiS3沿三个结晶方向的结构演变如图3所示,它展示了随着温度升高而发生的结构变化。随着温度升高,n-Li2SiS3相中两个(Si/P)S4四面体通过共边连接,形成(Si/P)2S6二聚体。n-Li2SiS3骨架由这些二聚体组成,与e-Li2SiS3的骨架不同,e-Li2SiS3由共角的SiS4链形成。这些孤立的二聚体在高温下打开形成相互连接的链。n-Li2SiS3的骨架具有3D锂传导通路(ab平面中的2D+沿c轴的1D)。二维传导通路由LiS4四面体在4d和8g位点形成,它们共边并形成由四面体组成的二维平面。这些平面通过LiS4四面体共角连接并形成沿c轴的传导通路。4d和8g位点的占据比例分别为0.866(8)和0.552(4),表明只有一部分锂离子占据了这些位置,且锂离子沿传导路径平均分布,这是超离子导体的特征。

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3图 3、随着温度的升高,n-Li2SiS3(四方,P42212)到e-Li2SiS3(正交,Cmc21)的结构演变。 中间体m-Li2SiS3由n-Li2SiS3和e-Li2SiS3组成。

图4a显示了n-Li2SiS3的Nyquist和Arrhenius图。n-Li2SiS3相在室温(298 K)下表现出异常高的锂离子电导率,为2.4×10-3S cm-1,比报道的e-Li2SiS3离子电导率高3个数量级。图4a显示,在室温下,高达1 MHz的频率范围内仅检测到一个尖峰,在228 K以下没有观察到明显的半圆。因此,n-Li2SiS3的奈奎斯特图表明,n-Li2SiS3粉末具有柔软且易于成型的特性,因此样品不需要在高温下烧结。这是其室温锂离子电导率异常高的原因之一。

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3 4、n-Li2SiS3的(a)奈奎斯特图和(b)阿伦尼乌斯图。(c)Li/n-Li2SiS3/SUS电池的循环伏安曲线。(d)全固态电池在0.2 C下的充放电曲线,其中n-Li2SiS3、Li-In和LiNbO3包覆的LiCoO2/LGPS分别作为电解质、负极和正极材料。

另一方面,n-Li2SiS3(0.28 eV)的锂离子活化能显着低于m-Li2SiS3和e-Li2SiS3(~0.5 eV)。图4b显示,与m-Li2SiS3和e-Li2SiS3相比,n-Li2SiS3的新型晶体结构降低了Li离子的传输能垒,此外还增加了有效跃迁锂离子数,大大提高了锂离子的电导率。

通过使用CV测量来研究这种新型电解质的电化学稳定性,如图4c所示,扫描电位范围为-0.5至5.0 V,扫速为1 mV s-1。在~0 V 时观察到阴极电流和阳极电流,分别对应于锂的沉积和溶解;没有观察到其他明显的副反应电流。之前有报道表明,虽然硫化物电解质在锂金属存在的情况下热力学不稳定,但可以在锂金属/SE界面处形成钝化层以减缓副反应。CV曲线表明n-Li2SiS3可以产生类似的钝化层,从而在动力学上拓宽电化学窗口。此外,图4d显示了使用n-Li2SiS3作为SE制造的电池充放电曲线。该电池的负极由Li-In金属组成,而正极由LNO包覆的LCO/LGPS复合材料组成。在298 K0.2 C下获得了 120 mAh g-1的高可逆容量,并显示出良好的库仑效率。

为了深入了解n-Li2SiS3为什么拥有异常高的电导率和低的活化能,本文使用键价位能法(BVSE)分析了锂离子迁移途径。对于n-Li2SiS3结构(图5a1),ab平面中的[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链是最有利的二维迁移路径(在图5a2-a4中以红色标记)。同时,锂离子也会沿[Li2-i3-Li2]链迁移(图5a2-a4中以绿色标记),将[Li2-i1-Li1-i2-Li2]链相互连接,形成一个3D 渗透网络,有效迁移势垒为0.228 eV (图5a4)。对于e-Li2SiS3结构(图5b1),沿[001]方向的[Li1-i1-i3-Li1]链有望成为最有利的一维离子传输路径(在图5b2-b4中以红色标记)。该路径通过[Li1-i1-Li1]链相交(在图5b2-b4中以绿色标记),在bc平面中形成二维迁移路径。只有在[Li1-i2-Li1]链(在图5b2-b4中以蓝色标记)沿[100]方向相互连接后,才形成3D渗流网络,有效迁移势垒更高,为0.367 eV(图5b4)。BVSE结果表明,锂离子在间隙位置的部分填充(Li1在4d和Li2在8g),在提高离子电导率方面起关键作用,它使得锂离子在晶格中的迁移势垒降低。n-Li2SiS3中锂离子的部分填充可能是由于SiS4四面体在低温下从共角的SiS4链重排为共边的SiS4二聚体引起的。与e-Li2SiS3相比,n-Li2SiS3中部分占据间隙的Li1锂离子与附近的Li2离子通过共边的LiS4四面体在二维迁移路径中协同扩散。

JACS:具有高离子电导率的新型锂离子导体--Li2SiS3图 5、通过BVSE分析n-Li2SiS3和e-Li2SiS3结构内的锂离子迁移。(a1, b1)n-Li2SiS3(a1)和e-Li2SiS3(b1)的晶体结构与锂离子电位图叠加(以黄色标记)。(a2, a3, b2, b3)n-Li2SiS3(a2, a3)和e-Li2SiS3(b2, b3)的锂离子迁移路径。(a4, b4)n-Li2SiS3(a4)和e-Li2SiS3(b4)中迁移路径的能量分布。

总结与展望

本文开发了一种新型固体电解质n-Li2SiS3,在室温下表现出优异的离子电导率(为2.4 mS cm-1),比之前报道的e-Li2SiS3高3个数量级。工作通过精确控制合成条件和重新调整该材料的骨架结构,引入部分占据的间隙锂离子使迁移能垒降低,从而大大提高了离子电导率。这种新型固态电解质的发现将丰富固态离子学的研究领域。

文献链接

Anomalously High Ionic Conductivity of Li2SiS3-Type Conductors. (Journal of the American Chemical Society, 2022, DOI:10.1021/jacs.1c13178)

原文链接:

https://doi.org/10.1021/jacs.1c13178

 

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