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钯催化的不对称碳-氢活化串联反应

过渡金属催化的基于碳-氢键活化的不对称串联反应,能够以简单、廉价的底物一步构建复杂多样的手性化合物,是非常符合理想合成原则的合成方法学。近年来,钯催化的碳氢官能化反应研究取得了很大的进展,在此基础上,基于钯催化的碳氢活化的串联反应方面的报道也逐渐多起来。然而,利用这一策略构建手性分子的报道却比较少见。难点就在于,为了引入手性,加入手性配体的同时,降低了钯的亲电活性,使得碳氢活化反应难以进行。实现这类不对称催化串联反应的关键就在于寻找合适的配体,同时兼顾碳-氢活化的活性与后续反应的立体选择性控制。

中国科学技术大学化学与材料科学学院的韩志勇课题组,在不久前报道过一个Heck/不对称烯丙基化串联的反应。通过这种贫电子的手性亚磷酰胺配体,调节钯的电性使得钯发生第一步和邻碘苯胺的氧化加成得到芳基钯中间体,紧接着发生与1,3-二烯的插入,最好发生分子内烯丙基化反应得到手性吲哚啉类化合物。(J. Org. Chem., 2016, 81, 9402)

     钯催化的不对称碳-氢活化串联反应

在此工作的基础上,为了发展更加绿色、经济的合成方法学,最近该团队以芳基脲为底物,利用碳-氢活化过程产生芳基钯中间体,进而与1,3-二烯发生烯烃插入/分子内不对称烯丙基化过程。对于这一过程,在使用普通手性膦配体、双恶唑啉配体以及上述亚磷酰胺配体时反应无法发生;使用氨基酸类配体反应虽能发生却无法控制立体选择性。通过筛选,作者发现手性亚砜-恶唑啉类双齿配体(SOX)既能够保持碳-氢活化过程的活性,又能很好地控制烯丙基化反应的对映选择性。这一催化体系为手性吲哚啉的合成提供了一种简捷、高效的方法,同时为不对称碳-氢活化串联反应的设计提供了新的思路。

钯催化的不对称碳-氢活化串联反应

相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed.doi: 10.1002/anie.201702745

作者:Shu-Sen Chen, Min-Song Wu, and Zhi-Yong Han*


原文链接如下,或者点击下方阅读原文

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201702745/full



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