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CdCl2催化炔丙醇和二芳基磷氧化合物的脱水偶联反应

有机磷化合物是一大类重要的元素有机化合物,在催化合成、医药、农药、材料科学等领域应用广泛。磷官能化的1,2-丙二烯化合物(联烯)是一类重要的有机合成中间体,通过与亲电或亲核试剂的加成反应、选择性氢化反应、自由基加成反应、环加成反应等,可制备结构多样的功能性含磷化合物。其传统合成法是通过炔丙醇和氯化磷试剂在碱性条件下形成三价膦中间体后发生2,3-δ重排(Horner-Mark [2,3]-rearrangement reaction)得到。这一合成方法最早是由工业界的研究人员跨国农业技术巨头孟山都(Monsanto)的前身原美国孟山都化学品公司农业研究部的Mark以及路博润公司(Lubrizol)的Boisselle和Meinhard等于20世纪60年代发现和发展而来。虽然这一反应一直以来被广泛应用,但存在很多的缺点和不足之处,比如苛刻的无水无氧反应条件以及使用剧毒性、不稳定的磷氯试剂等,此外引入的含磷官能团也缺乏多样性。

近年来,南京工业大学化工学院、材料化学工程国家重点实验室的沈如伟副教授开展了过渡金属催化的有机磷化合物合成新方法的研究,在P(O)—H化学键的联烯化反应方面取得了系列进展1。他们先后发展了铜催化的P(O)H化合物和炔丙醇醋酸酯的SN2’取代反应以及铜或银催化的P(O)H化合物和炔基环氧化合物的SN2’取代反应。这些新反应为1,2-丙二烯基磷、1,3-丁二烯基磷以及1,3-丁二炔基磷等化合物提供了简便实用的合成方法(Chem.Commun. 2016, 52, 6451; Chem. Comm. 2016, 52, 11959; Adv. Synth. Catal. 2016,358, 3897; Adv. Synth. Catal. 2017,359, 3626)。

CdCl2催化炔丙醇和二芳基磷氧化合物的脱水偶联反应

图1 催化P(O)-H键联烯化反应

 

最近,他们又报道了第十二族金属镉催化的炔丙醇与二芳基磷氧化合物的直接脱水偶联反应用于联烯基磷氧化物的合成,该反应对于炔基末端带有大位阻取代基的炔丙醇尤为适用。初步的机理研究表明该反应可能是经过炔丙醇与二芳基磷氧化合物取代反应形成二芳基炔丙氧基磷中间体,然后经过[2,3]-δ重排反应得到最终产物(如图1b)。他们认为,在镉催化剂存在下P(O)H化合物优先表现出O亲核性而不是常见的P亲核性。该研究不仅为1,2-丙二烯基磷氧化合物的合成提供了一种新方法,同时对过渡金属存在下P(O)H化合物的反应性能的研究和认识具有重要参考价值。

 

相关工作发表于Adv. Synth. Catal. 2017, DOI10.1002/adsc.201700957

作者:Jianlin Yang, Ming Zhang, Kang Qiu, LizeWang, Jingjing Yu, Zefeng Xia, Ruwei Shen,* Li-Biao Han

原文链接如下,或者点击下方阅读原文

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adsc.201700957/full


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