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硼化合物的类过渡金属性:一氧化碳在低价硼中心的还原,迁移及断裂

主族元素化合物模仿过渡金属的反应性是主族化学的一个热门研究领域。通过调节中心主族元素的电子和配位环境,这个领域近些年取得了快速的进展。各种各样的主族元素化合物已经被应用到那些一直被认为是过渡金属专属的领域里,例如催化和小分子活化。其中,受阻路易斯酸碱对(frustrated Lewis pairs)和低价主族元素化合物是两类具有代表性的体系。硼宾(borylene)的硼中心拥有一孤电子对和两个空p轨道,可以作为路易斯酸也可以作为路易斯碱。和过渡金属化合物类似,硼宾既可以活化C-H, C-C, CN以及B-H键,又可以活化小分子,甚至也可以和一个或两个CO分子配位形成硼宾-羰基化合物,其一价硼中心对配位的CO有明显的π键反馈作用。


香港中文大学的谢作伟教授课题组一直致力于碳硼烷化学的研究(Acc. Chem. Res. 2003, 36,1; Acc. Chem. Res. 2011, 44, 299; Acc. Chem. Res. 2014, 47, 1623)。近年来该课题组将碳硼烷配体用于合成硼宾(Chem. Commun. 2015, 51,16817; J. Am. Chem. Soc. 2017,139, 13680; J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 3888)。

硼化合物的类过渡金属性:一氧化碳在低价硼中心的还原,迁移及断裂

最近该研究组报道了硼宾-羰基化合物[bis(silylene)B(CO)][WBr(CO)5](1) [bis(silylene) = 1,2-{[(tBuN)2C(Ph)]Si}2-1,2-C2B10H10]的反应性研究。研究了1与还原剂和亲核试剂的反应,发现与一价硼中心配位的CO可以被9-BBN完全还原,这是一个很罕见的在没有过渡金属催化剂的存在下,中性硼烷对CO的完全还原。

 

硼化合物的类过渡金属性:一氧化碳在低价硼中心的还原,迁移及断裂


化合物1与[PPN]Cl (PPN: Ph3P=N=PPh3)或KOtBu的反应则生成了CO迁移的产物–双硅宾稳定的羰基硼宾,这类化合物很难用已知方法制备。1和LiN(SiMe3)2的反应则导致CO三键的断裂,同时构筑了新的CN三键,生成了异氰及硅宾稳定的硅基硼宾,作者和香港科技大学的林振阳教授合作通过理论计算对反应机理进行了推理。 


该研究扩展了硼羰基化合物的反应类型,同时也进一步表明主族元素化合物可以模仿过渡金属化合物的反应性。

 

相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed.,请点击“阅读全文”浏览。



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