席聘贤/孙守恒/黄勃龙JACS:新型六方钴纳米片用于选择性催化CO2转化为乙醛

席聘贤/孙守恒/黄勃龙JACS:新型六方钴纳米片用于选择性催化CO2转化为乙醛
通讯作者:席聘贤、孙守恒、黄勃龙
通讯单位:兰州大学、布朗大学、香港理工大学
研究背景

二氧化碳还原反应(CO2RR)生产增值化学品和燃料是实现绿色和可持续化学和能源的重要步骤。作为一种有前景的选择性CO2转化途径,环境条件下的电化学CO2RR已经得到了广泛的研究。此前,研究人员已设计并测试了各种CO2RR电催化剂,可以将CO2选择性转化为一氧化碳(CO)或甲酸盐(HCOO)。然而,由于反应中涉及多种途径,通过碳-碳(C-C)耦合,进行选择性CO2RR得到特定碳氢化合物产物,仍极具挑战性。Cu基催化剂是通过电化学CO2RR构建C-C结构的普遍选择。到目前为止,Cu催化CO2RR为乙烯的研究相比其它产物更为成熟,但选择性形成醛类产物的报道极少。
成果简介

近日,兰州大学席聘贤教授、美国布朗大学孙守恒教授和香港理工大学黄勃龙教授报道了一种基于铁磁性Co纳米片(NSs)的新型催化剂,用于选择性电化学CO2RR为乙醛(CH3CHO)。在0.5 M KHCO3溶液中,在−0.2 ~ −1.0 V(vs RHE)的还原电位下,还原生成的主要产物为乙醛,次要产物为乙醇和甲醇。在−0.4 V时,当电流密度为5.1 mA cm-2时,生成乙醇的法拉第效率(FE)可以达到60%,质量活度为3.4 A g−1(乙醛/乙醇/甲醇的总FE为82%)。密度泛函理论(DFT)计算表明,铁磁性六方密堆结构(hcp)Co纳米片的表面对生成乙醛具有很高的选择性。这可以归因于其独特的层内电子转移,不仅促进了[OC]−CO]*偶联,也抑制了偶联中间体完全加氢为乙烯,从而导致高选择性生成CH3CHO。相关工作以“A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal”为题在J. Am. Chem. Soc.上发表。
图文导读

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图1. hcp Co NSs的形貌和结构表征。(a) 典型XRD图谱。(b)TEM图像。(c)局部HAADF-STEM图像。插图为FFT模式。(d) 沿(c)图中绿色线条方向的Co元素强度图。(e) hcp Co NSs的AFM图像,(f)沿(e)中绿色线条方向获得的高度轮廓图。
CoCl2和肼在160 ℃下水热反应5 h,然后在甲酰胺中剥离聚集的Co NSs,合成的Co NSs可在甲酰胺或乙醇中分散。研究发现,这些Co NSs具有六方密堆(hcp)结构,在室温下具有铁磁性。它们也具有较高的热稳定性,只能在900 °C转变为面心立方(fcc)结构。Co NSs的X射线衍射(XRD)图案与hcp Co结构一致(JCPDS No.1-1278;P63/mmc;a=b=2.514 Å;c=4.105 Å)。高角度环形暗场像差校正扫描透射电镜(HAADF-STEM)提供了hcp Co NS的精细局部结构的视图。相应的STEM的FFT图像证实了Co原子呈六边形排列。从图1c中沿绿线扫描得到的Co元素强度分布图(图1d),显示出Co-Co距离为0.25 nm的均匀强度,这接近于hcp Co晶格的ab平面上的晶格参数。通过原子力显微镜(AFM)进一步表征了NS的形态(图1e)。hcp Co NSs的平均厚度为1.30 nm(图1f),相当于沿晶体学c方向堆积的约3个单晶胞的长度(对于hcp Co单晶胞,c=4.105 Å)。

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图2. hcp Co NSs的表面、电子和磁力性质。(a)hcp Co NSs的Co 2p XPS谱图。(b)hcp Co NSs和商业Co箔的Co K边EXAFS光谱。(c)hcp Co NSs和商业Co箔的k3加权Co K边EXAFS信号的小波变换。(d)hcp Co NSs的Co K边EXAFS光谱。(e)hcp Co NSs在室温下测量得到的磁滞回线。
为了进一步证明合成过程中确实形成了稳定的金属NSs,作者对hcp Co NSs的电子、磁性和化学氧化性能进行了表征。X射线光电子能谱(XPS)给出了金属Co在778.3和794.2 eV处的两个典型Co 2p3/2和2p1/2峰(图2a)。拉曼光谱中没有清晰的Co−O峰,表明hcp Co NSs处于纯金属状态,没有明显的表面氧化。hcp Co NS和商用Co箔的扩展X射线吸收精细结构光谱(EXAFS)表明,NSs在2.2 Å处具有Co−Co键峰,接近hcp Co结构ab平面上的Co晶格参数。(图2b,原始数据,无相位校正)
对EXAFS小波变换(WT)的进一步分析(图2c)表明,NSs和商用Co箔在约7.9 Å−1处具有相似的最大强度,归属于金属Co表面的hcp Co-Co。最佳拟合分析(图2d)证实,主峰源于Co-Co与hcp Co的第一壳层配位数(6.53),比商业块状Co箔(11.88)要小得多。与体相结构相比,超薄hcp Co NSs由于其大量暴露的表面而具有更多的欠配位Co原子,这对于增强其对CO2RR的催化作用非常重要。作者还测量了这些NSs在室温下的磁性(图2e),这些NSs是铁磁性的,其饱和磁矩达到了154 emu g−1,接近块状Co的饱和磁矩值(162 emu g−1)。 

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图3. hcp Co NSs的CO2RR催化性能。(a) hcp Co NSs在Ar或者CO2氛围中的CV曲线。 (b) hcp Co NSs的电催化CO2RR性能对还原电位的依赖性。(c) hcp Co NSs连续电催化CO2RR的电流密度和产物FE随时间变化的趋势。(d) CH3CHO的形成需要降低电位相关的质量活性(红色)和电流密度(蓝色)。
在0.5 M KHCO3溶液中测试hcp Co NSs作为CO2RR催化剂的性能。在电化学还原条件下,hcp Co NSs催化CO2RR的主要产物是乙醇(CH3CH2OH),次要产物是甲醇(CH3OH)。相比之下,fcc Co NSs的活性和选择性要低得多。在−0.4 V(vs.RHE)下,生成乙醇的法拉第效率(FE)达到60%,生成乙醛、乙醇和甲醇的总FE为82%。

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图4. Co NSs用于CO2RR的电子结构。(a) hcp NSs和 (b) fcc Co NSs在EF附近的成键轨道和反键轨道的空间分布。(c) hcp Co NSs和 (d) fcc Co NSs的能带结构。绿色区域表示层间电子转移的能隙。(e) hcp Co NSs和 (f) fcc Co NSs的PDOS。在 (g) hcp Co NSs和 (h) fcc Co NSs上的关键中间体吸附的PDOS。(i) hcp Co NSs和fcc Co NSs的部分声子色散。
为了理解高性能的hcp Co NSs催化CO2RR为CH3CHO,作者首先对NSs样品进行了紫外光电子能谱(UPS)测试,获得了hcp和fcc Co NSs的价带能(EV),然后通过DFT计算探究了hcp和fcc Co NSs的CO2RR过程。从电子角度看,Co排列从hcp Co的-ABAB-型改变为fcc Co中的-ABCABC-型,明显改变了它们在费米能级(EF)附近的成键和反键轨道分布,其中hcp Co在促进CO2RR方面比fcc Co表现出更多的富电子特征(图4a,b)。值得注意的是,hcp Co NSs的能带结构在EF附近显示出强烈的电子分布,导致了有利于CO2还原的高效电子转移过程(图4c)。相比之下,fcc Co NSs在CB和VB之间显示出较大的能隙(图4d),这是由fcc Co表面附近较高电子浓度产生的高电子排斥能引起的。
从化学吸附的角度来看,p−d重叠支持了C物种的适当吸附强度。EV附近中间态物种的固定价带−4.0 eV处(EV=0表示EF)(图4g),表明在CO2RR期间hcp Co表面电活性的来源。然而,在fcc Co表面上,关键中间体的主导轨道峰的线性关联表明电子快速向C1路径转移(图4h)。

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图5. hcp和fcc Co NSs催化CO2RR的能量变化。(a) 在hcp Co NSs(左)和fcc Co NSs(右)的CO2吸附能。(b) 在hcp Co NSs(左)和fcc Co NSs(右)的H2O吸附能。(c)hcp Co NSs和(d)fcc Co NSs上CO2RR的能量途径。
密度泛函理论(DFT)计算表明,hcp和fcc Co NSs具有固有的电活性差异,这是由层内电子转移能力和表面振荡强度引起的通过层内电子转移,CO2在hcp Co NS表面比在fcc Co NS表面更容易被吸附和活化,这不仅促进了[OC−CO]*偶联,而且还抑制了偶联中间体对乙烯的完全加氢,实现C2中间体向乙醛的可控还原。
总结与展望

在这项工作中,作者报道了一种基于hcp Co NSs的新型过渡金属催化剂,用于选择性CO2RR制乙醛。考虑到目前CO2还原为碳氢化合物的主要催化剂仍是铜基催化剂,本文发现的hcp Co NS催化剂是迈向未来的一个重大进步,为设计高效的CO2RR催化剂提供了一个新的方向。目前的研究表明,NS形态和hcp结构是CO2RR生成乙醇(FE 60%,电流密度5.1 mA cm-2,质量活度为3.4 A g−1)的关键,可以同时得到乙醇(FE 10%)和甲醇(FE 12%)。hcp Co NS催化剂优越的CO2RR性能来源于其层内电子转移,促进[OC−CO]*中间体的偶联和随后的氢化反应,从而形成乙醛。与铜催化剂不同,本文的hcp Co NS催化剂具有良好的化学稳定性和热稳定性,为研究CO2RR机理以及探索该催化剂与其他催化剂的催化协同作用提供了一个强大的平台。
文献链接

A New Hexagonal Cobalt Nanosheet Catalyst for Selective CO2 Conversion to Ethanal.(J. Am. Chem. Soc.. 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c06877)
文献链接:
https://doi.org/10.1021/jacs.1c06877

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