哈尔滨工业大学张乃庆Angew.：巧妙设计内部电子供体酯类共溶剂提高硝酸锂溶解度，稳定锂金属电池！

研 究 背 景

随着便携电子设备的快速发展，对电池技术的需求日益迫切。锂金属因其高比容量和低氧化还原电位而在下一代高能量密度可充电电池中显示出显著优势。特别是当与高电压和高容量正极材料（如NCM811）结合时，锂金属电池（LMBs）有望实现超过500 Wh kg⁻¹的能量密度。尽管存在这些显著优势，LMBs的实际应用仍面临几个主要挑战。其中一个关键限制在于锂金属与电解液之间的界面不稳定性，这是由于锂金属的高反应活性所致。这导致锂金属和电解液的持续反应和消耗，导致库仑效率低，锂负极循环稳定性差，以及与锂金属电池相关的严重安全风险。为了解决上述挑战，研究人员提出了在锂金属表面构建固体电解质界面（SEI）层以增强锂金属与电解液之间的界面稳定性。作为常用的电解液添加剂，硝酸锂（LiNO₃）已在醚基电解液中广泛应用，用于锂硫电池。由NO₃⁻还原产生的产品（如Li_xN和LiN_xO_y）在锂金属表面形成保护性的SEI层，有效减轻多硫化物腐蚀并促进锂的均匀沉积。然而，其在广泛应用于锂离子电池的碳酸酯基电解液中的溶解度极低，这限制了对锂金属的保护能力，成为锂金属电池商业应用的一个主要障碍。研究人员试图通过将高极性溶剂或路易斯酸引入酯基电解液中来增加LiNO₃的溶解度。然而，这些方法可能导致在锂金属阳极处发生严重的副反应，并加速枝晶形成的风险。因此，迫切需要探索一种新策略，以增强LiNO₃在酯基电解液中的溶解度，并进一步促进锂金属在酯体系中的广泛使用。    近日，哈尔滨工业大学张乃庆团队提出了一种新策略，通过引入电子供体增强酯类溶剂分子中羰基氧原子的局部负电荷密度，使其更容易与Li⁺配位，从而削弱Li⁺与NO₃⁻之间的相互作用，显著提高了LiNO₃在酯基电解液中的溶解度（超过0.5 M）。此外，通过电子供体修饰的酯类溶剂改变了Li⁺的配位环境，形成了富含阴离子的溶剂化结构，这有利于形成由盐阴离子衍生的SEI层。最终，在锂金属表面形成了富含LiF和LiN_xO_y的致密SEI层，这可以有效地调节锂金属的沉积并抑制枝晶的生长。组装的Li||Li和Li||Cu电池展示了超过4000小时的长循环寿命和98.4%（300个循环）的高库仑效率。此外，使用设计的电解液组装的LMB在Li/LiFePO₄电池中展现了令人满意的循环性能（1200个循环和89.66%的容量保持率）。这项工作有效地提高了LiNO₃在酯基溶剂中的溶解度，为促进高比能锂金属电池中酯类电解液的进一步广泛应用发挥了良好作用。该成果以 “Internal Electron-Donation Allocation Design for Intrinsic Solubilization of Lithium Nitrate in Ester Electrolyte for Stable Lithium Metal Batteries” 为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是GU Sheng。

成 果 简 介

本文提出了一种通过内部电子供体分配设计来增强酯类电解质中硝酸锂（LiNO₃）的溶解度，以此提升锂金属电池（LMBs）的稳定性。研究团队通过在碳酸酯分子中引入电子供体，增强了羰基氧原子的局部负电荷密度，使其更容易与锂离子（Li⁺）配位，从而削弱了Li⁺与硝酸根离子（NO₃⁻）之间的相互作用，显著提高了LiNO₃在酯类电解液中的溶解度，最高可达0.5 M。此外，这种经过电子供体修饰的酯类溶剂改变了Li⁺的溶剂化结构，形成了富含阴离子的环境，有利于形成富含LiF和LiN_xO_y的致密固体电解质界面（SEI）层，有效提高了锂金属在酯类电解液中的稳定性。实验结果表明，使用这种新型电解液的锂对称电池展现了超过4000小时的优异循环性能，以及高达98.4%的库仑效率。此外，组装的锂金属/磷酸铁锂（Li/LiFePO₄）电池也显示出卓越的循环性能，经过1200个循环后容量保持率为89.66%。这一成果不仅提高了LiNO₃在酯类溶剂中的溶解度，而且为高比能锂金属电池中酯类电解液的进一步应用提供了有力支持。  

文 章 亮 点

通过引入电子供体来增强碳酸盐分子中羰基氧原子的局部负电荷密度，使它们更容易与Li⁺协调。这显著削弱了Li⁺和NO₃⁻之间的相互作用，将LiNO₃在酯基电解质中的溶解度提高到0.5 M以上。改性酯溶剂还促进盐离子衍生的分解，形成富含LiF和LiNxOy的致密SEI层，从而显著提高了锂金属在酯基电解质中的稳定性。组装的LMB（Li/LiFePO₄电池）表现出卓越的循环性能（1200次循环，出色的容量保持率为89.66%）。

图 文 导 读

1.  DN的定义：

为了提高锂金属和电解质之间的接口稳定性，使用低成本且非常有效的无机锂盐（LiNO3）作为二次电池的电解质成分一直是行业中的追求。然而，由于Li⁺和NO₃⁻之间的强静电相互作用，其在酯基电解质中的溶解度极低。这种现象可以通过古特曼供体数（DN）来进一步解释，它反映了溶剂的电子供体特性。NO₃⁻的DN值为22.2 kcal mol⁻¹，表明Li⁺和NO₃⁻之间存在很强的结合效应。更强的结合效应意味着LiNO₃需要一种强极性溶剂才能有效溶解它。然而，碳酸盐溶剂的DN值非常低，这表明电子供体能力较弱，因此无法有效地解离LiNO₃。在基于碳酸乙烯（EC）的碳酸盐电解质中，EC分子中的电子分布集中在C=O基上，如静电势（ESP）所示。C=O（EC）和Li⁺之间的结合能为-2.659 eV，更集中的电子分布表明C=O（EC）更有可能与Li⁺协调。因此，理论上推测，增强碳酸盐溶剂分子中C=O基上氧原子的局部负电荷密度可以提高溶剂和锂离子之间的配位能力，从而促进碳酸盐在碳酸盐溶剂中的解离。为了验证这一假设，EC上与羰基碳原子相邻的两个氧原子被依次替换为具有强电子供体能力的-NR₂酰胺基团，分别产生3-甲基-2-草唑烷酮（MOX）和1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）溶剂。在不同的溶剂中对LiNO₃进行了溶解实验。在测试期间，EC的温度保持在40°C，以确保其液态。即使LiNO₃浓度低于0.1 M，EC溶剂中仍然有大量的未溶解LiNO₃。然而，在MOX和DMI溶剂中，LiNO₃的溶解度分别超过0.5 M和1.5 M。此外，还测试了LiNO₃在EC/DMC、MOX/DMC和DMI/DMC混合物中的溶解度（体积比1：1），导致LiNO₃的溶解度分别为0.03 M、0.25 M和0.7 M。这些发现表明，引入的电子供体通过补充羰基氧原子上的负电荷密度来增强溶剂和Li⁺之间的配位能力，从而克服LiNO₃的晶格能量屏障，并形成Li⁺-MOX或Li⁺-DMI配合物的溶解结构。为了进一步支持这一观点，进行了DFT计算，以确定MOX和DMI溶剂中C=O基团的电子分布和相应的静电势（ESP）。与EC溶剂系统相比，带有电子供体补充的MOX和DMI分子上的羰基氧原子表现出更多的负等电位表面，电荷分别为-0.665 e和-0.717 e，而EC仅为-0.595 e，这表明MOX和DMI与Li⁺协调的倾向更高。此外，Li⁺与MOX（-2.818 eV）或DMI（-2.975 eV）之间的结合能大于Li⁺与EC（-2.659 eV）。随着电子供体数量的增加，羰基氧原子上的电荷密度分布变得更加集中，导致结合能的增加，从而证实了之前的观点。这一结果在基于DMC的溶剂分子中得到了进一步证实。虽然LiNO₃在DMI中的溶解度更高，但DMI不具有酯基分子的特征官能团，其高供体特性使其极易与金属锂发生剧烈反应，并破坏电极表面的SEI层。基于这一考虑，1M锂双（三氟甲烷磺酰基）-亚胺（LiTFSI）溶解在MOX/二甲基碳酸盐（DMC）混合物（V：V=1：1）中，并将0.2 M LiNO₃添加剂添加到混合物中（称为0.2 M LiNO₃-MOX/DMC）作为电解质进行进一步研究。

为了研究MOX/DMC溶剂中LiNO₃的配位结构，通过¹⁷O核磁共振光谱表征了0.2 M LiNO₃-MOX/DMC混合物（无LiTFSI）。当将0.2 M LiNO₃添加到MOX/DMC溶剂中时，DMC中C=O和C−O−C的O化学位移没有变化，这表明DMC分子没有参与Li⁺配位。相比之下，MOX溶剂中C=O的O化学位移从207.8 ppm到205.1 ppm呈负数，C−O−C的O化学位移从80.4 ppm变为80.1 ppm。这些结果表明，MOX可以参与溶解Li⁺和NO₃⁻。此外，C=O的O化学移位值大于C-O-C的化学移位值，表明C=O具有更强的溶解效应，这与上述计算结果一致。随后，通过分子动力学（MD）模拟可视化了Li⁺溶解结构，以进一步了解引入电子供体对电解质溶解的影响。两个系统都表现出均匀的分子分布。与EC/DMC电解质的快照相比，0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质表现出更多的阴离子配位对，这有利于电解质的稳定性。EC/DMC电解质（2.50 Å以内）的第一个Li⁺溶解壳主要由Li⁺-OTFSI、Li⁺-OEC和Li⁺-ODMC在2.05 Å组成。溶剂主导的溶解结构将导致SEI层由有机成分主导，削弱SEI层的界面保护能力。在引入电子供体并添加LiNO₃后，Li⁺-ONO₃⁻和Li⁺-OMOX在1.95和2.0 Å时显示出清晰的峰值，表明NO₃⁻和MOX成功地主导了第一个Li⁺溶解壳。此外，EC/DMC电解质中EC、DMC和TFSI⁻的配位数分别为3.2、1.2和0.9，阴离子占16.9%。在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中，MOX、DMC、TFSI⁻和NO₃⁻的配位数分别为3.1、0.5、0.6和0.3，阴离子占20%。这一结果表明，0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中的第一个溶解壳具有更丰富的阴离子环境。预计界面层有利于产生高比例的离子衍生无机成分。除了在溶剂中的应用之外，DN还可以进一步扩展到根据阴离子的给电子能力来表征阴离子的性质DN值越高，通常表示电子受体与溶剂或阴离子之间的相互作用越强。这反过来又影响到溶解度、结合概率和强度，以及溶解过程中的反应平衡。

通过线性扫描伏安法（LSV）测量了各种电解质的电化学窗口，以确定电解质的适当电压范围。0.2 M LiNO₃-MOX/DMC和EC/DMC电解质的氧化电流都低于4.5 V，这表明当匹配的正极材料不超过4.3 V的截止电压时，两种电解质都可以满足要求。此外，还计算了最低未占用的分子轨道（LUMO）和最高占用分子轨道（HOMO）值，以破译每个电解质成分的稳定性窗口。随后，评估了使用Li||Cu（1 mA cm⁻²/1 mAh cm^−2）电池的EC/DMC和0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中锂电镀/剥离的可逆性。使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池CE高达98.4%（300次循环），而使用EC/DMC电解质的电池在前60次循环中平均CE仅为85.3%。使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池在第2、20和50个周期的过电位分别为64、62和66 mV，这比EC/DMC的电位低得多，表明锂的电镀/剥离动力学得到了增强。随后，通过组装对称Li||Li电池（0.5 mA cm⁻²，0.5 mAh cm^−2）进一步评估了不同电解质的长期稳定性。使用EC/DMC的电池在600小时后显示极化电压显著增加，760小时后失效，而带有0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池可以稳定运行4000小时以上。根据200小时的电压分布，0.2 M LiNO₃-MOX/DMC的典型值为36 mV，EC-DMC的典型值为95 mV。随后，当电流密度增加到1 mA cm⁻²（1 mAh cm^−2）时，使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池仍然实现低电压和稳定的滞后和近1000小时的循环寿命。使用EC/DMC的电池在150小时后显示极化电压显著增加，并在320小时后失效。为了进一步验证0.2 M LiNO3-MOX/DMC电解质的实际应用，还测试了表面容量较高的对称Li||Li电池。使用EC/DMC和0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质测试了1 mAh cm⁻²的Li||Li对称电池在电流密度为0.2至5 mA cm⁻²的循环速率性能。使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池在不同电流密度下表现出较小的极化电压，这表明锂电镀/剥离动力学更快，正如Tafel图所证实的那样。交换电流密度（i₀）与接口电荷传递反应的速率有关。0.2 M LiNO₃-MOX/DMC（0.34 mA cm^−2）的交换电流密度是EC-DMC（0.085 mA cm^−2）的四倍。正如Li||Li电池中的电化学阻抗光谱（EIS）测试所揭示的那样，这是由于LiNO₃的还原形成高锂离子电导率SEI。为了进一步说明这一观点，计算了两种电解质的成核过电位（μ_n）和平台过电位（μ_p），以区分不同SEI层中Li⁺成核和传质过程中的能量屏障。与EC/DMC电解质相比，使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的Li||Li对称电池具有较小的μ_n（14 mV）和μ_p（45 mV）值。

为了进一步研究不同电解质对锂沉积形态的影响，在Cu箔上电沉积了2 mAh cm⁻²锂，电流密度为0.5 mA cm⁻²，并使用扫描电子显微镜（SEM）观察了锂在Cu箔上的沉积行为。在EC/DMC电解质中发现了具有松散和多孔沉积物的结节状形态，横截面显示了厚度超过43.7微米的锂沉积层。形成鲜明对比的是，来自0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的锂金属表面呈现出致密和块状的锂沉积形态，沉积厚度仅为21.3微米。即使锂沉积能力为5 mAh cm⁻²，在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质下的锂金属仍然表现出均匀光滑和致密的表面沉积形态，证实了形成的稳定的SEI和有效抑制锂树突状体生长。插入的光学照片进一步证实了这一观点。锂在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中的沉积呈现出银白色外观和致密的形态，表明表面形成稳定的SEI。相比之下，EC-DMC电解质中锂的沉积颗粒不均匀，沉积的锂颜色较深，表明电解质严重分解和明显的锂树突状生长。为了进一步研究环形锂金属阳极的表面化学成分与锂沉积形态之间的关系，采用X射线光电子光谱（XPS）在EC-DMC和0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中揭示了10次电镀/剥离周期（0.2 mA cm^−2,0.2 mAh cm^−2）后的SEI成分。从整个XPS光谱图来看，EC-DMC中锂金属的表面主要由含有少量无机化合物（Li₂CO₃、Li₂O和LiF）的有机化合物组成，这些化合物来自酯溶剂和TFSI^−拮离子的还原。相比之下，由于LiNO₃的还原产生的高导电物质，在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中形成大量无机物质（LiNxOy、LiF和Li₃N），这促进了Li⁺在SEI中的扩散，从而导致电荷转移更快。具体而言，在N 1s XPS深度剖面中，在锂金属表面观察到大量含氮无机物质（LiNxOy、LixNy和Li₃N），并在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中溅射时间的增加而保持稳定。相反，EC-DMC电解质中的无机含量随着蚀刻时间的延长而逐渐消失，并形成了有机主导的界面。在Li 1s XPS深度剖面中，在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的锂金属表面检测到Li⁰信号（Li金属）。在随后的溅射过程中，Li⁰信号强度继续增加。然而，即使在溅射120秒后，EC-DMC电解质中也没有检测到Li⁰信号。这一结果证实，在0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中形成的SEI具有更薄的厚度，对电解质和锂金属之间的侧反应的抑制效果更好。在O 1s XPS深度剖面中，0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中Li₂CO₃的峰值强度随着溅射时间的增加而逐渐减少，而陰离子衍生分解产生的Li₂O在不同溅射时间总是具有高含量。相反，ROCOOLi和Li₂CO₃主要由碳酸盐溶剂分解衍生，在EC-DMC电解质中的O1s XPS深度剖面中占主导地位。值得注意的是，Li₂O在保持SEI层的绝缘特性方面发挥着重要作用，确保Li在Li/SEI界面而不是SEI。在F1s XPS深度剖面中检测到CF₃和LiF在两种电解质中。与EC-DMC中的低LiF含量相比，即使经过120s溅射时间，0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质仍然具有很高的LiF百分比，这与Li 1s深度剖面一致。由于LiF的形成完全取决于TFSI^−摸的分解，这表明0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质中富含摸的电解质环境促进了锂金属表面TFSI^−摰的减少，这与MD计算结果一致。因此，NO₃⁻和TFSI⁻陰离子合作产生丰富的无机物质（Li₂O、LiF和LiNxOy），这可以促进Li⁺的快速扩散，防止介界面的电子转移，从而抑制Li树突的生长，并减少SEI在循环中的厚度积累。

不同浓度的LiNO₃添加剂对Li||LiFePO₄细胞性能的影响。显然，含有0.2 M LiNO₃添加剂的电解质具有最高的容量保留。为了进一步评估全电池中0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的可行性，用锂金属阳极和LFP阴极制备了LMB。在0.5 C下，细胞在2.5至4.0 V之间的长期循环稳定性被计算。使用EC-DMC的Li||LiFePO₄电池在100个周期后显示出快速的容量退化，400个周期后容量保留46.4%。使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的Li||LiFePO₄电池在400次循环后实现了89.1%的容量保留。此外，循环过程中0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的平均CE达到99.38%，远远超过EC-DMC的96.4%。使用EC-DMC的电池在120个周期下的极化电压为156 mV，而使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC的电池仅为67 mV，证实了0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质在LMB中的优越性。LFP（10.2 mg cm⁻²，1.73 mAh cm^−2）的高质量负荷也证明了0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的优越性。此外，还对0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质在更高的电流密度下进行了长期循环性能。在2 C下循环1200次后，使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池实现了89.66%的容量保留和平均CE的99.36%。随后，使用不同的电解质测试了细胞的速率性能。使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池可以在0.2、0.5、1、3和5 C时分别提供150.1、143.2、140.3、125.2和111.8 mAh g⁻¹的容量。当恢复到0.5 C时，电池仍然可以具有139.5 mAh g⁻¹的高容量，这表明速率性能更好。为了进一步评估高压阴极0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的可行性，使用锂金属阳极和NCM811（10 mg cm⁻²，2 mAh cm^−2）阴极组装了LMB。使用EC-DMC电解质的Li||NCM811电池在前100个周期中表现出连续衰减能力，容量保留率为32.6%。相比之下，使用0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的电池表现出令人满意的长期循环性能，在200次循环后保持了80.2%的容量保留。此外，整个循环过程中0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质的平均CE达到99.23%，大大超过EC-DMC（96.30%）。Li||NCM811电池的电荷-放电曲线表明了0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质在提高LMB循环性能方面的显著优势。为了系统地评估0.2 M LiNO₃-MOX/DMC电解质在实际条件下与LMA和LFP阴极的兼容性，组装了袋状电池。使用0.2 M LiNO3-MOX/DMC电解质的袋状电池在0.2 C下40次循环后可以保持91.1%的容量。该结果显示了0.2 M LiNO3-MOX/DMC电解质的实际应用能力。

总 结 与 展 望

本文提出了一种新的策略，通过引入电子供体来有效提高LiNO₃在酯基溶剂中的溶解度，并提高羰基氧原子在酯溶剂分子上的负电荷密度。实验和理论分析表明，在改变相邻原子后，羰基氧原子上的局部负电荷密度会增加，使其更容易与Li⁺协调。因此，它削弱了Li⁺和NO₃⁻之间的相互作用，并提高了LiNO₃在酯基溶剂中的溶解度（溶解度高达0.5 M）。此外，由电子供体修饰的酯电解质改变了Li⁺的配位环境，形成富含阴离子的溶解结构，这有利于形成盐阴离子衍生的SEI。最后，在锂金属表面形成富含LiF和LiNxOy的密集SEI层，这可以有效调节锂金属的沉积并抑制树突的生长。组装的Li||Li和Li||Cu电池的循环寿命分别超过4000小时，CE高为98.4%（300次循环）。此外，使用设计的电解质组装的LMB在Li/LiFePO₄电池（1200次循环和89.66%的容量保留）时表现出令人满意的循环性能。这项工作有效地提高了LiNO₃在酯基溶剂中的溶解度，这在促进酯电解质在具有高比能的锂金属电池中的进一步广泛应用方面发挥了重要作用。

文 献 链 接

Sheng GU, Yu Zhang, Meng Li, Guoqi Xu, Naiqing Zhang, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410020. 

原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202410020