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阴极/电解质界面高温形成保护膜:锂硫电池中的功能层

阴极/电解质界面高温形成保护膜:锂硫电池中的功能层

锂硫电池因高比容量(1675mAh/g)、低成本和环境友好等特点被认为是最有潜力的锂离子电池替代者。但是,硫和还原产物(Li2S和Li2S2)的低电导率,可溶性多硫化物的“穿梭效应”以及体积膨胀等问题限制了锂硫电池的实际应用。其中,温度对PS溶解,离子迁移以及电极上钝化层的形成等过程有着不可忽视的影响。

为了获得锂硫电池方面的重大突破,必须加强对电极/电解质界面处的反应机理和性质的基础研究。然而,虽然各种原位表征技术已用来研究电极过程,但是仍然缺失有关锂硫电池在高温下的纳米结构演化和界面动力学的数据。近期,Yushin等人报道,在60℃高温下,以双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)为电解质的锂硫电池,其电化学性能得到明显的提高,但在常温下容量快速衰减。并且,目前尚未清楚相关的界面现象和反应机理。

基于此,中国科学院文锐和万立骏等人通过原位原子力显微镜(AFM)技术,在60℃高温下,研究对以双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)为电解质的锂硫电池充放电过程的界面行为。此成果发表在国际期刊AngewandteChemie International Edition上。

阴极/电解质界面高温形成保护膜:锂硫电池中的功能层

图1(a-f)在60℃下,不同放电电位下Li/PS电池中HOPG的AFM形貌图;(g)XPS图;(h)捕获可溶性PS中间体前后原位形成层的示意图。

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图2(a-f)在60℃下,不同充电电位下Li/PS电池中HOPG的AFM形貌图。

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图3(a-e)常温和(f-j)60℃下界面过程的示意图;(a)OCP;(b)L2S2 NPs成核过程;(c)放电过程中Li2S堆叠;(d)Li2S溶解;(e)常温循环后Li2S2和LiF的积累;(f)OCP,(g)L2S2 NPs沉积,(h)放电时的L2S成核和成膜,(i)中间体溶解,Li2S和L2S2的分解,(h)在60℃充电后清洁表面维护。

在60℃下,可以直接观察到非晶膜的形成。该膜在Li2S成核后出现并涂覆在沉积物表面。LiFSI在高温下分解,在界面处原位引入了LiF层,作为具有物理限制和化学锚定效应的致密网络,从而捕获可溶性PS中间体,然后在放电时形成膜。这不仅限制了硫化物,而且减少了Li电极的寄生反应,保护锂硫电池的可再充性能和电化学性。此外,多硫化物的限域有利于减少锂离子的传输距离,低阶和高阶硫化物之间的相分离。高温下保护膜的原位形成为以LiFSI为电解质电池的界面保护和性能优化提供了新的方向。该结果研究了Li-S界面形态演变放入原位观察以及在室温和60℃下的基本反应机理,揭示LiFSI盐在Li-S体系中的潜在应用。

参考文献:

Shuang-Yan Lang,Yang Shi, Yu-Guo Guo, Rui Wen, and Li-Jun Wan.High-Temperature Formed Protective Film at Cathode/Electrolyte Interface: A Functional Layer inLithium-Sulfur Batteries, Angew. Chem. Int. Ed.(2017).

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