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环三磷腈碱催化无环张力γ-丁内酯选择性开环聚合

无金属催化聚合对可降解脂肪族聚酯在生物医药、微电子等领域中的应用意义重大,并逐渐成为脂肪族聚酯合成领域的发展方向。磷腈作为一类中性Brønsted碱,具有很强的碱性和较弱的亲核性,在酯类开环聚合中具有很高的催化活性,是目前研究的热点。磷腈催化剂的结构和碱性是决定其催化性能的关键因素,但目前已报道的磷腈催化剂种类少,结构单一,碱性难以调控。因此,设计开发结构多样、碱性可调控的新型磷腈催化剂具有极大的紧迫性和必要性。

五元环γ-丁内酯来源于琥珀酸,是一种可再生的生物基单体,被认为是可替代石油基化学品的最佳生物质衍生物之一。然而γ-丁内酯本身的五元环没有环张力,通常被认为是“不可聚合”的单体,因此通过γ-丁内酯开环聚合制备高分子量聚酯是一项很有挑战性的研究工作。

近,青岛科技大学李志波教授课题组采用六氯环三磷腈和亚胺基正膦为原料,成功合成出一种新型环三磷腈碱CTPB(如图1所示),通过单晶解析确认其分子结构,并通过核磁共振的方法测得其在乙腈中的pKa值为33.3。与传统的磷腈催化剂相比,CTPB的合成方法简单,成本低廉,可大批量制备。

环三磷腈碱催化无环张力γ-丁内酯选择性开环聚合

图1环三磷腈碱CTPB的合成


随后,该课题组进一步研究了CTPB的催化性能。结果显示,采用苄醇作为引发剂时,CTPB对ε-CL和L-LA具有非常高的催化活性,室温条件下几分钟即可实现定量转化;在加热条件下,CTPB可以催化环氧丙烷和环氧丁烷的开环聚合反应,可控性更好。对于无环张力的五元环γ-丁内酯,CTPB同样具有很高的催化活性和选择性,在-60 °C时转化率高达98%,且可获得高分子量(22.9 kDa)、窄分子量分布(Ð =1.27-1.50)的聚合物。

环三磷腈碱催化无环张力γ-丁内酯选择性开环聚合

图2 CTPB催化γ-丁内酯开环聚合反应


此外,课题组还对CTPB/苄醇体系催化γ-丁内酯开环聚合反应机理进行了研究。通过核磁和MALDI-TOF分析,证明γ-丁内酯的开环聚合过程为活化引发剂机理,如图3所示。CTPB可以有效地活化苄醇形成活性中间体离子对(图3,A),同时体积位阻较大的CTPBH+阳离子与聚合物链末端相结合(图3,B),可以有效的避免链端回咬形成环状聚合物,从而选择性得到线性聚合物。

环三磷腈碱催化无环张力γ-丁内酯选择性开环聚合

图3CTPB/苄醇体系催化γ-丁内酯开环聚合反应机理


该研究不仅拓宽了磷腈催化剂的种类,也为新型有机催化剂的开发提供了新的思路和方法。

相关工作发表于Angew. Chem. Int. Ed. 2017, DOI:10.1002/anie.201707122

作者:Dr. Na Zhao, Dr. Chuanli Ren, HuaikeLi, Yunxin Li, Prof. Dr. Shaofeng Liu,* and Prof. Dr. Zhibo Li*

原文链接如下,也可点击下方“阅读原文”:

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201707122/full



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