黄学杰&张恒JACS：声东击西，正极添加剂助力负极界面稳定成膜

高比能负极是开发高比能电池的必然选择。然而诸如Si等高容量负极材料在循环过程中，受限于反应机理，其体积变化较大，这会导致界面SEI膜不断破裂重组，严重影响电池容量和循环寿命。因此，构建兼具良好电子绝缘性、高Li⁺选择透过性以及机械柔韧性的SEI膜对于高比能负极的应用至关重要。

目前，构建高性能SEI膜主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工SEI膜。然而，成膜添加剂中如碳酸酯基体系容易分解产气，含硫添加剂则受限于复杂的合成工艺，目前难以实用。人工SEI的构建已有较多研究，但目前已有体系难以同时满足机械柔韧性和快Li⁺导通的需求，而且其多为特定体系量身定做（如Si负极体系），不具备普适性。因此，兼具普适性和实用性的高性能SEI界面膜构建策略亟待开发。

近日，中科院物理所黄学杰研究员、华中科技大学张恒教授团队在Journal of the American Chemical Society上发表题为“Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes”的研究论文。作者并未直接对负极进行处理，转而设计了单质硫薄膜作为正极添加剂，实现了负极高性能SEI界面膜的原位构筑，对于对硅基材料(如SiC450和SiC900)和硅衍生物负极材料(如Si−Sn合金，理论容量为1608 mAh/g)均有十分理想的效果。该工作为负极SEI的高效构建树立了新思路。

（1）巧妙利用S在电池体系中的氧化还原反应：单质S通过还原反应生成多硫化物，诱发EC开环聚合在负极表面形成类PEO的弹性SEI膜；单质S通过氧化反应生成烷基硫酸盐(R−OSO₂OLi)，提升SEI膜的Li⁺传导属性；

（2）相比于含S添加剂（ES、PS和DTD），单质S的价格低廉，成本和技术优势明显，该方法有利于大规模商业化的开发利用。

目前构建高性能SEI主要有两种途径：（1）加入功能添加剂；（2）构建人工SEI膜，分别如图1a和1b所示。碳酸酯添加剂容易产气，含S添加剂则成本较高难以产业化。人工SEI膜构建大多针对特定体系定制，不具备普适性。因此，作者巧妙利用单质S的氧化还原反应，引发负极SEI膜的原位构筑，将原本复杂的、需针对不同负极体系设计的问题转化为对正极的统一包覆处理，设计了超薄单质S包覆层，成功开发了一种兼具普适性和低成本的负极SEI界面膜构建方法（图1c）。

图1 (a)电解质添加剂，(b)人工界面膜，(c)设计阴极添加剂对SEI构建的影响示意图；LFP和SiC分别作为正、负极。(1)单质硫直接扩散到负极侧，转化为多硫化物，通过还原的途径与EC反应，在负极上形成PEO型聚合物。(2)单质硫通过正极侧的氧化反应生成R−OSO₂OLi，扩散到负极。

图2a描述了设计正极添加剂功能化LiFePO₄ (DCA-LFP)粉末的制备过程。图2b为DCA-LFP(含0.5 wt %的S)粉末的PXRD图，在DCA–LFP中未检测到S的衍射峰，原因可能是S含量较少或其为无定形状态。

图2c,d为DCA-LFP和原始LFP粉末的SEM图像，DCA处理后的样品形貌没有明显变化，且EDS能谱测试表明，元素分布较为均匀（图2c-d）。图2e的HR-TEM结果显示晶面间距为0.35 nm的晶格条纹对应LFP的（111）晶面。

图2 (a)DCA改性LiFePO₄ (DCA-LFP)正极的制备原理示意图；(b)DCA-LFP和原始LiFePO₄ (LFP)粉末，及单质硫粉末的PXRD谱图；(c)DCA-LFP，以及(d)LFP的SEM和对应的EDS能谱；(e)图2c线框部分的HR-TEM图。

图3a显示了加入少量Li₂S₈，EC/DME前后的物理外观变化，结果表明，多硫化物与EC之间会发生化学反应。图3b为加入Li₂S₈后得到的溶液上清液的¹³C NMR谱图，同时提供EC/DME的参比液进行对比。对于含有Li₂S₈的样品，在化学位移(δ)大约40 ppm处出现了有一个新峰。可以确定为−CH₂S_xLi组分。多硫化物和EC的反应机理大致可分为三步，如图3c所示。

容量微分曲线（图3d）显示，SiC450||DCA-LFP电池除在3.25 ~ 3.50 V出现Fe²⁺向Fe³⁺转变的常规氧化峰外，在3.55 V还出现一个明显的氧化峰，结合XPS测试（图3e），表明硫在第一次充电后被氧化为烷基硫酸盐(R−OSO₂OR)。电化学循环下S的氧化反应机理如图3f所示。

图3 （a）原始EC/DME以及加入Li₂S₈的EC/DME之后5min和40min的对比图；(b)引入Li₂S₈后，EC/DME溶液上清液12 h的¹³C NMR谱，以EC/DME作为参考比较；(c)EC与Li₂S₈可能发生的化学反应；(d)SiC450||DCA-LFP和SiC450||LFP电池的dQ/dV曲线；(e)充电前后，DCA-LFP正极S 2p的XPS谱；(f)单质硫在正极侧氧化的可能反应机理。

以SiC450和LFP为电极进行电化学性能测试，以验证设计正极添加剂S（DCA）的优越性。活化完成后，DCA电池几乎没有容量损失，第100个周期放电容量达到142 mAh/g，明显高于对照组(约增加14%，图4a)，对应的倍率性能如图4b所示。除此之外，通过耦合优化设计，作者进一步研究了DCA在其他负极材料中的适用性，分别匹配SiC900和Si−Sn负极。如图4和d所示，对于所有研究的电池体系，DCA的加入均显著提高了容量保持率和倍率性能。另外，如图4e所示，作者还比较了本工作DCA电池体系和以往报道中应用其他方法（电解液添加剂或人工SEI膜）改性高比能负极基电池的能量密度（Wh/kg）。总体而言，DCA体系具备较高的适用价值和应用潜力。

图4 (a) SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP电池前100个充放电循环的稳定性测试和库仑效率；(b)SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP电池的倍率性能测试。石墨||LFP、石墨||DCA-LFP、SiC450 ||LFP、SiC450||DCA-LFP、SiC900||LFP、SiC900||DCA-LFP、Si−Sn合金||LFP、Si−Sn合金||DCA-LFP电池的循环稳定性(c)和倍率性能(d)；(e)使用电解液添加剂、人工界面相和DCA循环100次后，不同负极||LFP电池体系的质量能量密度对比。

对循环后的电池进行拆解，并测试XPS，拟合的C 1s和S 2p测试信号如图5a和b所示，对于DCA电池，不稳定的R-Li组分急剧减少，同时观察到一个与C-S键相关的新峰(285.2eV C 1s, 163.6 eV S 2p)，这与SEI层中新形成的类PEO聚合物相对应。Ar离子溅射刻蚀测试XPS结果显示，在DCA电池负极上形成的SEI层较薄，有机溶剂的分解较少。R-OSO₂OLi/PEO基SEI膜薄而结实，具有良好的柔韧性和Li⁺导通率。DCA主要作用如图5d所示，类PEO组分具备良好的机械性能，R-OSO₂OLi则有利于促进Li⁺导通传输。

图5 SiC450||LFP和SiC450||DCA-LFP电池10次循环后，SiC450电极(a)C 1s和(b)S 1s的XPS图谱；(c)SiC450||DCA-LFP电池10次循环后的SiC450电极Ar离子溅射测试C 1s和Si 2p的XPS图谱；(d) DCA基电池中SEI形成的机理。

作者设计了正极添加剂(DCA)单质硫，可以在各类的负极上原位形成高度柔韧性和高Li⁺渗透性的SEI层。单质硫通过还原和氧化途径与碳酸乙烯(EC)反应生成聚(环氧乙烷)(PEO)-类聚合物和烷基硫酸锂(R-OSO₂OLi)，其可在负极-电解液界面有效地缓解充电过程中的体积膨胀，同时形成快速运输Li⁺的导电网络。DCA单质硫在容量保持率、倍率性能、通用普适性、降低成本和低电化学阻抗5个方面均具有较大优势。这种正极侧改性手段促进负极侧SEI形成的新理念、新方法为未来高能锂金属二次电池的界面设计提供了新思路。

Designer Cathode Additive for Stable Interphases on High-Energy Anodes (J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI：10.1021/jacs.2c04124)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c04124