华科王成亮Angew:小分子全有机对称锂离子电池

7华科王成亮Angew:小分子全有机对称锂离子电池
华科王成亮Angew:小分子全有机对称锂离子电池
研究背景

在过去的几十年中,有机电极材料因其重量轻、成本低、环境友好、柔性和可设计性等优点而引起了越来越多的关注。全有机电池,特别是对称的全有机电池SAOB(正、负极是相同的有机电极材料),由于具有多活性中心(多个电压平台)而受到广泛关注。其中,n型活性中心作为负极官能团,p型活性中心作为正极官能团,因此具有高电压和高循环稳定性的优点。然而,设计一种每个平台都具有高容量的有机材料仍十分困难。而且,由于非活性组分占比较大,其能量密度受到限制。因此,开发一种用于对称全有机电池的高性能有机材料,仍然非常具有挑战性。
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成果简介

近日,华中科技大学王成亮教授Angew上发表了题为“A Small Molecular All-Organic Symmetric Lithium-Ion Battery”的论文,报道了一种用于SAOB的小分子有机电极材料2,3,7,8-四氨基吩嗪-1,4,6,9-四酮(TAPT)。丰富的C=O和C=N基团使得C=O/C-O和C=N/C-N氧化还原反应具有高的容量,因此分别作为正极和负极活性中心。此外,C=O、C=N和NH2基团的存在,诱发了强的分子间相互作用,形成层状结构,降低了有机材料的溶解性,提高了其稳定性。丰富的官能团还促进了N和O与Li离子的螯合,从而有利于Li离子的储存。
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研究亮点

(1)TAPT由对苯醌和吡嗪基团组成,其中丰富的C=O和C=N活性中心可以实现两个以上的电压平台,每个平台都具有高的容量;
(2)NH2基团和C=O和C=N基团之间产生了强的分子间相互作用,导致小分子形成层状结构,降低了其溶解性,从而提高了循环稳定性;
(3)NH2基团作为羰基的邻位,使氧和氮原子能够与金属离子形成螯合作用,从而提高了容量。因此,TAPT总共可以接受六个电子,并提供535.8 mAh g-1的理论比容量。
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图文导读

TAPT是通过两个四氨基苯醌(TABQ)分子缩合反应合成的。图1a的傅里叶变换红外光谱(FTIR)显示,产物在1572和1238 cm-1处出现了新的特征吸收峰,这可归因于吡嗪环的C=N和C-C基团振动。在1600到1400 cm-1范围内,吸收峰变得强而宽,对应C=O、C=N和C=C基团的振动,表明与反应物相比,π共轭体系扩展。此外,在3352、1623和723 cm-1处仍可观察到N-H部分振动的强吸收峰,证明存在氨基。固态13C NMR显示出三个明显的峰,化学位移分别为174.201、145.352和131.545 ppm,可以对应TAPT中的三种碳原子(图1b)。这些结果都证实了TAPT的形成
TAPT的高分辨率TEM图像显示,其晶格条纹间距约为3.14 Å(图1c)。X射线衍射(XRD)图案(图1d)显示,最强的衍射峰位于28.47°,对应于d间距为3.16 Å的晶面。上述结果表明,界面间距短,界面分子间相互作用强,因此增强了热稳定性,导致TAPT不溶,有利于TAPT在电池中的循环稳定性。

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图 1、(a)TABQ和TAPT的FTIR光谱;TAPT的(b)固态13C NMR光谱;(c)HRTEM图像;(d)XRD图案和精修结果;TAPT晶体结构(e)沿b轴和(f)沿a轴的透视图。
密度泛函理论(DFT)模拟结果表明,TAPT形成了层状结构(图1e)。在这些层中,相邻分子在NH2的氢原子和C=O基团的氧原子之间形成短的相互作用,接近典型的氢键(图1f)。如此丰富的强氢键导致了其逐层堆积,并形成片状形貌。在相邻层之间可以观察到短的π-π相互作用。XRD图案及其精修结果表明,实验结果和模拟之间的差异可以忽略不计。
应用密度泛函理论(DFT)模拟了TAPT的锂化过程。TAPT可以获得6个电子和6个锂离子。根据TAPT-nLi每种可能结构的热吉布斯自由能(n表示每个分子的嵌入锂原子数,6≥n≥1),优化后的锂化结构如图2b所示。结果表明:
1)第一个锂离子与C=O基团的氧原子和C=N基团的氮原子形成共配位(形成五元环(C-O-Li–N–C))。
2)第二个锂化位点与第一个锂化位点相似,位于相对的位置(图2b);
3)第三和第四个锂化位点位于TAPT的末端,与C=O基团的氧原子和NH2基团的氮原子形成共配位。这些结果表明,非活性NH2基团也可以与Li离子形成配位。这种通过使用非活性官能团的螯合,可以促进锂离子的储存;
4)第五和第六个锂化位点与第一和第二个锂化位点相似,与C=O基团的氧原子和C=N基团的氮原子形成共配位。
前四个插入的锂离子几乎位于TAPT平面内。但是,第5和第6个插入的锂离子可能会导致与相邻锂离子产生排斥。因此,由于C=O基团和C=N基团的氧化还原反应,每TAPT分子可以分别实现四个和两个锂离子存储,对应于357和178 mAh g-1的理论比容量。前四个电子转移的电压高于2 V,后两个电子转移的电压低于2 V(图2c),表明TAPT可以用作对称全有机电池的电极材料(图2a)。

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图 2、(a)TAPT作为正极和负极的锂化机制;(b)锂化后优化的TAPT锂化顺序和结构;(c)计算电位、实测电位和总能量随TAPT锂化过程的变化。
图3a的循环伏安法(CV)曲线显示,TAPT作为正极时,随着锂离子的插入/脱出,出现了三对位于2.17/2.33、2.60/2.75和2.87/3.06 V的还原/氧化峰。在0.1 A g-1下,TAPT正极在第一次放电过程提供了353 mAh g-1的高容量和371 mAh g-1的充电容量,这对应于四电子转移(理论容量为357.2 mAh g-1)。循环10次后,库伦效率达到98.42%,容量为340 mAh g-1即使循环100次后,容量仍保持在300 mAh g-1左右(图3c和3e)。
图3b的CV曲线显示,TAPT作为负极时,分别在0.74/0.88、1.56/1.68 V出现了两对还原/氧化峰。图3d显示,由于六电子转移、Super P的贡献,以及固体电解质界面的形成(SEI),TAPT在初始循环中充放电曲线提供了726.5 mAh g-1的放电容量。之后,第二次充电和二次放电容量分别为277和291 mAh g-1。根据上述结果,材料应该经历了TAPT_4Li和TAPT_6Li之间的转变。前几圈的低CE应归因于SEI的形成(图 3d)。然而,经过100次循环后,容量稳定在约275 mAh g-1,平均库伦效率为99.36%(图3f)。

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图 3、TAPT作为LIBs正极时:在(a)0.5 mV s-1扫速下的CV曲线;(c)0.1 A g-1下不同循环的充放电曲线;(d)0.1 A g-1下的循环性能;TAPT 作为LIBs负极时:在(b)0.5 mV s-1扫速下的CV曲线;(d)0.1 A g-1下不同循环的充放电曲线;(f)0.1 A g-1下的循环性能。
上述结果表明,在电压分别约为2.5和0.75 V时,TAPT可以传输4个和2个电子,因此,可以将TAPT用作SAOB的正极和负极。由TAPT组装的对称全有机LIB平均工作电压约为2 V,在0.1 A g-1下的最高容量为361 mAh g-1(图4a)。
在0.1、0.2、0.5、1 A g-1下,SAOB的容量分别为361、275、241、217 mAh g-1(图4b)。随着电流密度恢复到0.1 A g-1,容量恢复到286 mAh g-1在41、76、167和322 W kg-1下,基于正极和负极活性材料总重量的SAOB能量密度分别约为147、99、80和70 Wh kg-1,高于大多数报道的对称LIB电池(图4d)。基于TAPT的SAOB电化学性能优于所有先前报道的对称全有机电池(图4e)。
图4c显示,在1 A g-1下,SAOB仍具有198 mAh g-1的高可逆容量,平均CE为99.51%,500次循环后容量保持率约为69%。

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图 4、在0.1 A g-1下,TAPT全有机对称电池不同循环的(a)充放电曲线、(b)倍率性能和(c)1 A g-1下的循环性能;(d)TAPT全有机对称电池的能量密度与功率密度图;(e)不同电流密度下,TAPT与其他全有机对称锂离子电池的比容量比较。
为了深入了解TAPT的电荷存储机制,在循环过程中对TAPT电极进行了非原位FTIR、X射线光电子能谱(XPS)和电子顺磁共振(EPR)表征。选择了七种不同放电状态的TAPT正极(图5b):原始、1-电子还原(D 2.7 V)、2-电子还原(D 2.4 V)、4-电子还原(D 1.3 V)、2-电子氧化(C 2.5 V)、3-电子氧化(C 2.9 V)和4-电子氧化(C 3.5 V)
非原位FITR光谱显示,在从原始状态放电到D 1.3V过程中,C=O的振动逐渐消失,C=N的振动逐渐减弱。同时,C-N和C-O基团在1328、1200和1137 cm-1附近的振动变强(图5c)。在再充电过程中,C=O和C=N基团的振动可逆地恢复,表明氧化还原反应具有可逆性。
EPR结果(图 5d)显示,在原始电极中几乎检测不到EPR信号。但放电至2.7 V时观察到较强的EPR信号,表明C=O基团在获得一个电子后转变为C-O•阴离子自由基。进一步放电至2.4 V,EPR信号仍然很强,这表明第二个Li+的存储可能在其他醌环上并形成两个C-O•阴离子自由基,而不是在同一个醌环上通过电子重新分布形成配对电子和苯环。当放电至1.3 V时EPR信号显着下降,这应归因于四个Li+的存储和四个羰基的充分利用导致配对电子的形成。EPR信号在充电过程中可逆恢复,证实了TAPT正极的可逆性。
类似地研究了TAPT作为负极的电荷存储机制。根据TAPT负极半电池的CV曲线,研究了五个TAPT负极样品:原始、D 1.3 V、D 0.5 V、C 1.3 V和C 1.9 V,如图5e所示。TAPT电极的FTIR显示,放电至0.5 V后,1659 cm-1和1557 cm-1处的峰几乎消失,表明获得6个电子后C=O和C=N键得到充分利用。另一方面,对应于C-N键振动的1319 cm-1处的峰变强。此外,C-O键在1203 cm-1的振动在该区域几乎保持稳定,这表明C=O键的锂化发生在较高的电压范围内(图5f)。此外,TAPT负极的N1s XPS光谱再次证实了C=N键和C-N键之间的转变,如图5g所示。

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图 5、(a)六电子转移的TAPT电化学机制;TAPT作为锂离子电池正极的(b)充放电曲线、(c)非原位FITR光谱和(d)非原位EPR光谱;TAPT作为负极的(e)充放电曲线、(f)非原位FITR光谱和(g)非原位N1s XPS光谱。
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总结与展望

该工作报道了一种小分子TAPT作为对称全有机电池的正极和负极。TAPT中丰富的C=O、C=N和NH2基团导致强的分子间相互作用,使得TAPT形成层状结构,并降低了其溶解性。丰富的C=O和C=N基团保证了C=O/C-O(~2.5 V)和C=N/C-N(~0.75 V)氧化还原反应具有高的容量。此外,丰富的C=O、C=N和NH2基团,也促进了N和O与Li离子的螯合,从而有利于Li离子的储存。在0.1 A g-1下,TAPT对称全有机电池的容量高达361 mAh g-1,在1 A g-1下的容量为198 mAh g-1,能够稳定循环500次,能量密度约147 Wh kg-1。这项工作为进一步研究具有高电化学性能的有机材料在电池中的实际应用奠定了基础。
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文献链接

A Small Molecular All-Organic Symmetric Lithium-Ion Battery. (Angewandte Chemie International Edition, 2022, DOI:10.1002/anie.202207221)
原文链接:https://doi.org/10.1002/anie.202207221
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