中科院大连化物所李先锋&尹彦斌AEM：低温高功率密度水系锂离子-溴电池

研究背景

水系锂离子电池（ALIBs）由于安全性高、成本低等优点，在大规模储能领域具有广阔应用前景。然而，由于电解质的低电导率和电极材料的缓慢动力学，在低温下，传统ALIBs性能严重下降或失效，这限制了其在高纬度和高海拔地区的应用。

成果简介

近日，中科院大连化学物理研究所李先锋教授和尹彦斌研究员在Advanced Energy Materials上发表了题为“A −60 °C Low-Temperature Aqueous Lithium Ion-Bromine Battery with High Power Density Enabled by Electrolyte Design”的论文。论文报道了一种由LiBr和四丙基溴化铵（TPABr）组成的功能化电解质（TFE）,实现了高性能超低温水系锂离子-溴电池（ALBB）。该电池可以保持液态，并具有高电导率（-60 °C时为1.89 mS cm^-1)。借助TPABr优异的固溴能力，从室温至-60 °C，Br₂/Br^–电对的快速氧化还原反应可提供高的可逆容量。此外，1,4,5,8-萘四甲酸二酐衍生的聚酰亚胺(NDPI)负极具有出色的低温容量保持率、倍率性能和室温可逆性。因此，TFE使得ALBB具有高能量密度（在室温、-40和-60 °C分别为98、64和32 Wh kg_dry^-1）、出色的功率密度（在室温和-40 °C下分别为24.6和1.2 kW kg_dry^-1）和优异的容量保持率（在室温和-40 °C下循环1000次后分别为94%和98%）。

研究亮点

（1）在-60 °C下，由溴化锂(LiBr)和四丙基溴化铵(TPABr)组成的功能化电解质(TFE)能够保持液态，同时具有高电导率。

（2）TFE可以在室温和低温下，使正极具有高可逆容量和倍率性能，这得益于快速的Br₂/Br^–氧化还原反应和TPABr出色的固定溴能力。此外，在室温和超低温下，NDPI负极在TFE中都表现出优异的性能。

示意图 1、ALBB的结构和原理。

图文导读

溴化锂因其溶解度高、成本低而被用作TFE的主要溶质。随着LiBr的添加，H₂O分子之间的氢键相互作用逐渐降低。氢键的降低可归因于，离子物质与H₂O之间的强离子-偶极相互作用，以及Li⁺的强烈水合效应（图1a）。氢键数的降低可以有效影响溴化锂溶液的凝固点。在室温至-60 °C下，使用可视化方法进一步研究不同浓度LiBr溶液的物理状态。将它们在设定温度下，保持在罐中约2小时后，在-60 °C下，浓度为6.5至11 m的LiBr溶液均可保持液态（图1b）。

图1c显示，7.5 m LiBr的差示扫描量热法(DSC)曲线在-68 °C仅出现一个共晶峰，表明7.5 m LiBr即使在-68 °C左右也能保持液态。当LiBr的浓度小于7.5 m时，除共晶峰外，还观察到另一个更高温度的融化峰。此外，在9和11 m浓度下，与共晶峰相比，包晶峰也出现在较高的温度下，包晶峰可归因于溴化锂水合物的融化。因此，选择具有最低相转变温度（-68 °C）的7.5 m LiBr溶液作为低温电解质。

图 1、a)LiBr溶液中氢键断裂机理示意图；b)不同LiBr溶液在室温、-20、-40和-60 °C下的光学照片；c)不同溴化锂溶液的DSC曲线；d)两种定制电解质在室温、-20、-40和-60 °C下的光学照片；e)7.5 m LiBr和两种定制电解质在室温、0、-20、-40和-60 °C下的电导率。

在这种LiBr电解液中存在大量Br^–，因此可以利用Br₂/Br^–电对在低温下的反应。将Br₂固定在TPABr（TPABr_3(s)）正极上，并添加到LiBr溶液中。与传统的摇椅式ALIB不同，该ALBB在充放电过程中会分别可逆地消耗和生成Li⁺和Br^–。而溶质浓度直接影响电解液的相转移点。在-60°C下，为了使电解质保持液态和相对较高的电导率，除了TPABr外，还应在低温碱性溶液中加入过量的LiBr。溴化锂的总浓度可按下式计算：

其中m_LiBr-basic=7.5，代表LiBr在低温碱性溶液中的摩尔浓度。m_LiBr-total和m_TPABr分别代表电解质中LiBr和TPABr的摩尔浓度。同时，假设TPABr的利用率为80%，TPABr与过量LiBr的比例设计为1：2。这种设计可以确保电解液至少有7.5 m LiBr，并保持液态。通过这种方法，设计了两种电解质（1 m TPABr+9.1 m LiBr和2 m TPABr+10.7 m LiBr）。图1d、e显示，与2 m TPABr+10.7 m LiBr电解液相比，即使在-60 °C下，1 m TPABr+9.1 m LiBr电解液也能保持液态和更高的电导率(1.89 mS cm^–1)。因此，选择1 m TPABr+9.1 m LiBr作为电解质，并命名为TFE。

进一步，研究了多孔碳（PC）电极在TFE中的电化学性能。图2a显示，PC电极在TFE中的比容量为538 mAh g_dry^-1。TFE中PC电极的充电曲线可分为三个斜坡区（斜区I、II和III）和一个平台区（图2a）。在斜区I中，PC电极仅在双电层上发生非法拉第吸附。随着电位的升高，在斜区II中，Br^–可被氧化成Br₂，Br₂可进一步络合为TPABr_3(l)，并吸附在PC表面。随着TPABr_3(l)局部浓度增加到临界值，TPABr_3(l)分子之间的强分子间相互作用促进了它们在斜区II和平台区的连接处脱水，转变为固体TPABr_3(s)。因此，随后的平台区可归因于Br₂/Br^–的氧化还原反应，该反应发生在TPABr_3(s)薄膜上。最后，随着绝缘TPABr_3(s)薄膜的生长，PC正极的极化在充电结束时急剧增加。

此外，原位拉曼光谱（图2b）表明，位于164 cm^-1的峰在斜区II开始时产生并在放电结束时消失，表明Br₃^–络合物的形成是可逆的。

图 2、a)PC在0.5 A g_dry^-1下的GCD曲线；b)PC的1 A g_dry^-1的原位拉曼光谱和相应的GCD曲线；c)PC在室温下不同扫速的CV曲线；d)(c)中峰的log(i)和log(v)之间的线性拟合；e)PC在不同电流密度下的GCD曲线；f)PC在0.2 A g_dry^-1低温下的GCD曲线；g)PC在低温下的倍率性能；(h)PC在室温和-40 °C下的循环性能。

同样，CV 曲线（图2c）显示了两个氧化峰（P_O1和P_O2），分别对应于斜区II和平台区。此外，根据i=av^b方程（图2d），通过拟合CV曲线不同扫速(v)和相应峰值电流(i)之间的关系，可以阐明CV曲线中不同峰的反应机制，其中法拉第过程的b值为0.5，理想电容行为的b值为1。拟合后P_O1的b值为0.82，说明在TPABr_3(l)的促进下，P_O1和斜区II中Br^–的电容行为和电氧化可以同时发生。此外，P_O2和P_R的b值分别下降到0.49和0.46，表明在TPABr(s)覆盖的PC电极上发生了Br₂/Br^–氧化还原反应。

图2e显示，室温下，PC电极在5、10和30 A g_dry^-1下的比容量分别为425、389和338 mAh g_dry^-1。在0.2 A g_dry^-1下，PC正极可以在-20、-40和-60 °C，分别实现450、343和201 mAh g_dry^-1的比容量（图2f）。图2g显示，即使在3 A g_dry^-1下，它仍然可以在-40 °C保持188 mAh g_dry^-1的高比容量。此外，在选定温度和电流密度下，PC电极可以可逆地充放电，当电流密度恢复到0.2 A g_dry^-1时，其容量可以完全恢复。此外，在TFE中具有PC正极的电池在室温和-40 °C下循环1000次后也，分别具有89%和107%的高容量保持率（图2h）。

为了研究NDPI负极在TFE中的电化学行为，首先进行了CV测试。CV曲线中有两对氧化还原峰（图3a）。从1到150 mV s^-1不同扫速下，log(i)与log(v)之间的线性关系如图3b所示。在v<20 mV s^–1时，四个峰的b值均接近1，表明NDPI不受固态离子扩散的限制。随着扫速的增加，扩散限制逐渐出现。在30到150 mV s^-1扫速下，b值下降到0.71-0.90，表明即使在150 mV s^-1的极高扫速下，仍然可以发生赝电容反应。因此，NDPI可以在TFE中提供出色的倍率容量（图3c）。倍率性能的提高可归因于TFE中高浓度的Li⁺。即使TFE的电导率低于2、5和7.5 m LiBr溶液的电导率，NDPI的倍率性能也会随着Li⁺浓度的增加而提高。

在TFE中，在-40 °C时，尽管NDPI的R_ct（4.3 Ω）几乎是室温下的4倍（图3d），但它仍然比大多数LIB电极材料小得多。因此，在0.15 A g^-1下，NDPI负极可在-20、-40和-60 °C下分别实现137、120和97 mAh g^-1的高比容量（图3e)。此外，在TFE中，NDPI在低温下也具有优异的倍率性能（图3f）。在15 A g^-1，-40 °C下，NDPI仍表现出75 mAh g^-1的比容量。此外，NDPI可稳定循环5000次，在室温和-40°C下容量保持率仍分别高达87%和98%（图3g）。

图 3、a) 室温下，NDPI在1到150 mV s^–1扫速下的CV曲线；b)(a)中四个峰的log(i)和log(v)之间的线性拟合；c)NDPI在室温下不同电解质中的倍率性能；d)在室温和-40 °C下，NDPI的奈奎斯特图；NDPI在不同温度下的e）GCD曲线、f）倍率性能和g）循环稳定性。

在0.15 A g^-1下，在室温，-20、-40和-60°C，ALBB全电池分别可实现100、91、72和41 mAh g_dry^-1的高比容量，对应于98、88、64和32 Wh kg_dry^-1的能量密度（图4a）。

此外，ALBB在室温和低温下表现出优异的倍率性能。在室温下，当电流密度低于5 A g^–1时，ALBB随着电流的增加，容量损失可忽略不计（图4b）。即使在50 A g^-1下，ALBB仍保持76 mAh g_dry^-1的比容量，功率密度可以达到24.6 kW kg_dry^-1，同时具有52 Wh kg_dry^-1的高能量密度。此外，即使在-40 °C下，全电池仍然可以在3 A g^-1下提供37 mAh g_dry^-1的高比容量（图4c）。这意味着ALBB在-40 °C时可以在1.2 kW kg_dry^-1的高功率密度下保持22 Wh kg_dry^-1的能量密度（图4d）。

如图4e所示，在室温和-40 °C下，ALBB循环1000次后分别表现出94%和98%的容量保持率。为了进一步验证ALBB的实用性，组装了一个200 mAh级的软包电池（图4f）。与室温下的容量相比，在-20和-40°C下，软包电池的容量保持率仍有89%和54%（图4g）。此外，在室温和-40 °C下，软包电池也显示出出色的循环性能（图4h）。

图 4、a)不同温度，0.15 A g^-1下，ALBB的GCD曲线；b)ALBB在室温，不同电流密度下的GCD曲线；c)ALBB在低温下的倍率性能；d)不同温度下ALBB的Ragone图；e)ALBB在室温和-40 °C下的循环性能；f)软包电池的结构示意图和光学照片；g)充放电电流为184 mA时软包电池在不同温度下的GCD曲线；h）软包电池在室温和-40°C下的循环性能。

总结与展望

本文提出了一种由LiBr和TPABr组成的超低温TFE水溶液，由于LiBr的氢键断裂作用，在−60℃下，TFE仍能保持液态，并具有较高的导电性(1.89 mS cm^-1)。得益于Br₂/Br^–的快速氧化还原反应和TPABr良好的固定溴性能，在室温和低温下，ALBB正极具有高的可逆容量和稳定性。此外，高浓度Li⁺和通过TPABr抑制析氢可有效提高NDPI负极在TFE中的倍率性能和室温可逆性。同时，由于TFE中体扩散和去溶剂化步骤的超快动力学，NDPI还可以在低温下，表现出优异的容量保持率。因此，TFE可以使ALBB在低温下具有高能量密度、高功率密度和优异的容量保持能力，表明ALBB具有广泛的应用潜力。

文献链接

A −60 °C Low-Temperature Aqueous Lithium Ion-Bromine Battery with High Power Density Enabled by Electrolyte Design. (Advanced Energy Materials,2022, DOI:10.1002/aenm.202200728)

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202200728