生物质是天然、可再生的碳资源。将生物质材料催化转化为高附加值化学品是有望实现“碳中和”的绿色途径之一。5-羟甲基糠醛(HMF)已被美国能源部列为12大高附加值生物质衍生化学品之一,近年来备受关注。HMF 可以通过纤维素水解来生产，而纤维素是地球上最丰富的生物质之一。由于HMF含有两种不同的反应性官能团：醛基（-CHO）和羟基（-OH）基团，它可以被氧化产生多种高附加值衍生物（示意图1），例如四种呋喃类衍生物： 2, 5-二甲酰基呋喃 (DFF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸 (HMFCA)、5-甲酰基-2-呋喃甲酸 (FFCA) 和 2, 5-呋喃二甲酸 (FDCA) 。这四种呋喃类衍生物在化工行业和制药行业都是重要的化工原料。将HMF选择性部分氧化为 DFF、HMFCA和FFCA极具挑战性，因为在HMF氧化条件下，衍生物中的 -CHO 和-OH官能团很容易被进一步氧化。因此，开发有效的方法实现HMF对目标产物的选择性氧化至关重要。
目前，HMF 的氧化可以通过热催化方法在高温和高压下实现。然而，热催化的产物选择性不高，并且产物通常会进一步氧化，形成过氧化产物FDCA。作为一种反应条件温和的氧化方法，HMF的电化学氧化能选择性地产生DFF、HMFCA和FDCA，这已在环境条件下实现。通过光催化，利用取之不尽的太阳能，有望在环境温度和压力下实现HMF 氧化，用环保和可持续的方式实现HMF的选择性氧化。然而，由于缺乏有效的光催化剂，此前不能可控激活HMF中的特定官能团，从而选择性的生成目标产物。因此，迫切需要开发“智能”光催化剂，实现 HMF 的选择性氧化。
在各种半导体材料中，硫化镉（CdS）量子点（QD）由于具有可调节带隙和适合多种催化反应的带边位置，引起了广泛的关注。此外，CdS 量子点具有一定的柔性，可确保与有机基材紧密接触。这些优势使 CdS QD 成为HMF选择性氧化光催化剂的理想候选者。然而，还需要引入另一种成分，为HMF活化提供氧化物质。Ru配合物是成熟的水氧化催化剂，可以产生氧自由基。将Ru配合物锚定在CdS量子点上，不仅可以有效地从CdS量子点中提取光生空穴，显著提高CdS的光稳定性，而且还提供了适度氧化的能力。因此，CdS QDs与Ru配合物形成的复合材料具有选择性氧化生物质衍生分子的巨大潜力。
示意图. 在不同气氛下选择性光催化氧化HMF，得到可调产物。
中国科学技术大学的熊宇杰教授、高超教授（共同通讯作者）共同报道了通过在CdS量子点上锚定Ru 配合物，得到的复合光催化剂在太阳光照射下可控生成氧自由基，实现了 HMF 向 2, 5-二甲酰基呋喃 (DFF) 和 5-羟甲基-2-呋喃羧酸（HMFCA）的选择性氧化，该反应具有高转化率（>81%）和选择性（>90%）。该工作以“Sunlight-Driven Highly Selective Catalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Towards Tunable Products“为标题，发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上。
1. 首次实现了选择性光催化氧化HMF生成HMFCA；
2. Ru-CdS可用于含羟基和醛基的化合物的选择性催化氧化。
图1. a) 将RuTBC锚定在CdS量子点上的示意图。b) HRTEM，c) Ru-CdS的TEM 和 EDS 元素映射图。d) RuTBC、CdS QDs和Ru-CdS的紫外-可见吸收光谱。插图：CdS量子点的Tauc曲线。e) Ru-CdS在有/无光照条件下的Ru 3d XPS。f) RuTBC 和CdS量子点的能级位置示意图。
采用一锅法在室温下合成以11-巯基十一烷酸(MUA)为封端配体的CdS量子点。在CdS量子点上负载RuTBC后， CdS QDs 的粒径没有明显变化（图 1a、b）。EDS（图 1c）表明Ru均匀分布在CdS上，表明RuTBC已成功锚定在CdS量子点上。紫外-可见吸收光谱和Tauc曲线（图 1d）表明CdS QD 的带隙约为 2.62 eV。XPS表明，Ru-CdS复合材料中，Ru的结合能在光照下增加了约 1.85 eV（图 1e），表明 Ru2+被光生空穴氧化，这证实了 RuTBC可以从CdS QD中提取光生空穴（图 1f）。
图2. Ru-CdS催化剂光催化氧化HMF的产物浓度随时间变化：在a) Ar 和 b) 空气气氛下的产物选择性。在 c) Ar 和 d) 空气气氛下，不同RuTBC负载量的Ru-CdS 催化剂光催化氧化HMF生成DFF和HMFCA的浓度随时间变化。Ru-CdS催化剂在e) Ar和f)空气气氛下光催化氧化HMF的循环试验。
HMF的氧化反应有两条可能的途径：羟基优先氧化形成 DFF（途径 1）和醛基氧化形成 HMFCA（途径 2）。形成的DFF和HMFCA中间体很容易进一步氧化成FFCA和FDCA。在Ar气氛下，经过20小时光照后，生成DFF的选择性为91.8%，转化率为81%（图 2a）。在空气气氛下，经过 17.5 小时的光照后，生成HMFCA 的选择性为92.6%，转化率为85%（图 2b）。在 Ar 和空气气氛下，Ru-CdS 催化剂光催化氧化HMF的碳平衡值分别为95.5%和98.9%。在Ar和空气气氛下，原始CdS QD的活性明显低于Ru-CdS（图 2c，d）。Ru-CdS 的 HMF 转化率随着RuTBC负载量的增加而线性增加，这很可能是由于RuTBC促进了CdS QD中光生载流子的分离。然而，过量的RuTBC会由于MUA的析出而影响CdS QDs在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶剂中的溶解度，进而导致催化效率下降。经优化，当RuTBC负载量为3.7 mg时，能达到最高转化率，此时的催化剂记为 Ru3.7-CdS。循环测试表明，Ru3.7-CdS 的催化性能在5次循环中保持稳定（图 2e，f）。
图 3 a) Ru-CdS在空气气氛中，在黑暗/光照条件下，以及有/无HMF条件下的ESR光谱。Ru-CdS在 b) Ar 和 c) 空气气氛中，在黑暗/光照条件下，在有/无HMF条件下添加DMPO后得到的ESR光谱。Ru-CdS在 d) Ar气氛下，有/无TBO 和 e) 空气气氛下，有/无PBQ时，光催化氧化HMF的产物浓度。f) 在反应8h后除水并加入5 μL H2O，Ru-CdS光催化氧化HMF的产物浓度随时间的变化。
在黑暗条件下，Ru-CdS在Ar和空气气氛中，没有观测ESR 信号（图 3a），但在光照后可以观察到一组峰信号，表明产生了不成对的电子。添加HMF后，信号迅速淬灭，表明光生电子被快速消耗。在Ar气氛中，能测出DMPO-•OH的信号（图 3b）。在空气气氛中，信号来自羟基自由基（•OH）和超氧自由基 (•O2-) （图3c）。在Ar气氛下，加入100 μL叔丁醇 (TBO) 消耗 •OH自由基，HMF转化为DFF的过程受到抑制（图 3d），其他三种呋喃类化合物的生成不受抑制。这表明DFF是由•OH 产生的，而其他呋喃化合物不受•OH 的影响。在空气气氛下，加入50 mg对苯醌(PBQ)以淬灭•O2-自由基，HMFCA 的产生速率显著降低至原始生成速率的十分之一（图 3e）。同时，FFCA的产生受到抑制，而FDCA和DFF的产生不受影响，说明HMFCA和FFCA的产生受到•O2-的影响。这些结果证实了HMF的氧化产物选择性取决于光生 •OH 和 •O2-自由基。为了研究•OH 的来源，通过真空蒸馏去除 DMF 溶剂中的水，直到 GC-MS 中无法检测到水的信号。在这种情况下，HMF 向 DFF 的转化在 4 小时反应后停止（图 3f）。向反应体系中加入 5 μL H2O，反应重新开始，并且转化率逐渐提高。这表明•OH 来源于DMF溶剂中的少量水，•O2-自由基可能由O2演化而来。
图 4 a) Ru-CdS 将HMF选择性光催化氧化为DFF和HMFCA的示意图。b）通过Ru-CdS催化剂将PHB光催化氧化成各种产物。c) Ru-CdS催化剂对FA和FF的光催化氧化。d) PHB e) FA和FF选择性光催化氧化成各种产品的示意图。（FBA：4-甲酰基苯甲酸；PPA：对苯二甲酸。）
如图 4a 所示，在Ar气氛下，CdS QDs在光照下产生的光生空穴转移到RuTBC，通过氧化水产生•OH。适量的•OH不会引起DFF和催化剂的深度氧化。相比之下，在空气气氛下，•O2-由光生电子与催化剂上的O2结合产生。利用这种机制，在温和的反应条件下研究了各种含有羟基和醛基的底物。对羟甲基苯甲醛 (PHB) 可在Ar气氛下转化为对苯二甲醛 (PPD)，反应8 h后，转化率为73.8%，选择性为 92.0%（图 4b，d）。对羟甲基苯甲酸（HBA）在空气气氛下反应8 h的转化率为 53.4%，选择性为 86.0%。只含一个醛基的糠醛（FF）用作底物时（图 4c，e），在 Ar 气氛中，FF转化为糠酸 (FCA) 的转化率极低 (4.1%)，而在空气中的转化率要高得多 (27.4%)。另一方面，仅用含一个羟基的糠醇（FA）作为底物时，在Ar气氛中，FA转化为FF的转化率（15.2%）明显高于空气条件下的转化率（5.1%）。因此，可以得出结论，Ru-CdS催化剂可以在Ar和空气气氛下，分别通过•OH和•O2-自由基的途径，选择性地氧化含醛基和羟基的各种底物。
作者将Ru配合物锚定在CdS量子点上，得到复合光催化剂，用于氧化生物质衍生化学品HMF。该光催化剂可以在Ar和空气气氛下分别实现从HMF到DFF和HMFCA产物的高效选择性氧化，甚至在实验室外的自然阳光下，仍然可以很好地工作。选择性氧化产物具有高选择性的关键是Ru-CdS复合催化剂在不同气氛下能可控的生成两个氧自由基。该催化剂也能选择性光催化氧化其他含有羟基和醛基的化合物，从而生产出高价值化学品。这项工作为光催化可再生碳资源转化为高附加值化学品的发展铺平了道路。
Sunlight-Driven Highly Selective Catalytic Oxidation of 5-Hydroxymethylfurfural Towards Tunable Products. (Angew. Chem. Int. Ed.. 2022, DOI: 10.1002/anie.202204225)
文献链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202204225
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