东华大学&苏州大学AFM：高兼容硫化聚丙烯腈正极材料

通讯作者：东华大学刘天西教授、王丽娜副教授 

                  苏州大学赵宇教授

发表期刊：Advanced Functional Materials

关键词：锂硫电池、硫化聚丙烯腈电极材料、硫转化机理

硫化聚丙烯腈(SPAN)是一种很有前途的材料，能够在锂硫电池中抑制聚硫醚的溶解。然而，在醚基电解质中会自发生成可溶性聚硫醚，这是长久以来研究者们想要避免的现象，而硫在硫化聚丙烯腈中锂化/脱锂的过程是如何转变的尚不清楚。因此，研究者们设计了一种使用自支撑纤维硫化聚丙烯腈正极的高度可靠锂硫系统，同时解释了区中所涉及到的硫转化机制。

1、硫化聚丙烯腈材料在乙醚基电解质和碳酸盐电解质中均表现出良好的相容性；

2、短链-S₂-和-S₃-中的硫原子是以共价键的形式与PAN 骨架相结合；在第一次放电时，Li⁺与C-N键之间存在寄生反应，剩余的Li⁺增强了材料电导率。

锂硫电池技术因其成本较低、原料丰富以及高容量近些年来备受关注，然而应用中也存在一系列问题，比如，可溶性的中间产物锂多硫化物(Li₂S_n, 2 <n≤8)会导致电池内部发生穿梭效应；当硫最终还原为硫化锂时，正极的体积膨胀高达70-80%；S₈(5×10⁻³⁰ S cm⁻¹)和Li₂S(10⁻¹³ S cm⁻¹)的电绝缘特性，需要加入大量的导电碳材料，从而降低了实际的能量密度。因此，迄今为止，人们对防止Li₂S_n的扩散和非电化学反应已经做了大量的工作。其中，提出了固定硫元素的几种方法，但是事实上，在电场的驱动下，S_n^2- 阴离子的电迁移仍然难以克服。

其中，有一种可以通过加热的方法将硫同素异构体固定在纳米孔碳中。在这种情况下，避免了从S₈到S₄²⁻的不利过渡，电池通常只在≈1.9 V (vs Li/Li⁺)处出现一个平台。另一个方法是通过化学键结合固定硫原子，比如C-S或C=S。后者聚合物成键的方法已被人们广泛研究，最著名的便是聚丙烯腈的环化(PAN)，但是这一机制还有待进一步阐明。

整个SPAN/CNT的合成过程包括一个简单的静电纺丝制备和后续的热处理。用含有PAN和CNTs的N、N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液作为原料，通过静电纺丝法制备PAN/CNT薄膜。然后将干燥的前驱体薄膜和S₈一起在氮气气氛下加热至350℃，并在此温度下保持3 h进行硫化。通过热处理，S₈裂解成短链硫键，该短链硫和氢原子反应促进了PAN的脱氢反应和环化。

 图一 电极材料的制备及形貌表征

(a) SPAN/CNT 电极合成工序示意图。橙色示意框内是形变和非形变情况下的电极材料。
(b-g)PAN前驱体薄膜、SPAN薄膜、PAN/CNT-12前驱体薄膜、SPAN/CNT-12薄膜、SPAN电极横截面、SPAN/CNT- 12电极横截面的SEM图谱。
(h)  SPAN/CNT-12单纤维TEM图谱。
(i-k）S,C和N元素的位置表征图谱。 

 图二 电极材料的结构表征

(a) S8，PAN, SPAN以及CNT成分比例不同的SPAN-CNT材料的XRD图谱。

(b,c) SPAN和 SPAN/CNT成分的拉曼图谱和FTIR图谱。

(d) S₈和SPAN/CNT-12以每分钟升高20度的速度在氮气环境下进行加热的TGA曲线图。

(e) SPAN组分的化学结构猜想。

图三 SPAN以及SPAN/CNT复合材料的电化学性能

(a，b）SPAN和SPAN / CNT-12的恒电流放电充电过程，电流密度为200 mA/g。

(c）SPAN和SPAN / CNT-12电极的交流阻抗谱。

(d）SPAN / CNT-12电极在不同电流密度下的倍率性能以及相应库仑效率。

(e）在不同电流密度下第100次循环的放电过程。

(f-g）SPAN / CNT-12充放电过程和长循环下的循环稳定性，电流密度800mA/g。

图四 复合材料的原位电化学反应

（a）第1次和第20次循环过程的充放电曲线。

（b）SPAN / CNT-12电极在电化学反应过程中不同状态下的SEM图片。

图五 复合材料的原位电化学反应

（a）商业Li₂S化合物、原始SPAN / CNT-12以及不同充放电状态下SPAN / CNT-12转换为Bz₂S_x的1 H NMR谱图对比。

（b）原始SPAN / CNT-12以及不同充放电状态下SPAN / CNT-12的拉曼图谱对比。

（c）SPAN / CNT-12纳米片的成核生长/分解示意图。

（d）SPAN / CNT-12纳米纤维在不同充放电状态下的横截面SEM图。

 图六 复合材料的原位电化学反应

（a）提出了预制备SPAN的整体电化学锂化/去锂化过程。

（b）通过前沿分子轨道分析计算得出的SPAN、部分锂化SPAN（SPAN-Li）、完全锂化PAN的模拟HOMO/LUMO能级。

本文采用静电纺丝技术与热处理相结合的简单方法，制备了一种自支撑的SPAN/CNT电极。热解SPAN/CNT纳米纤维交织而成的网络结构不仅加速了电荷转移，而且提供了快速的离子传输通道。更重要的是，短链-S₂-和-S₃-的特殊共价键成键形式，使其在醚基和碳酸盐基电解质中都具有兼容性。该工作首次清晰地观察到纳米球上硫化锂纳米粒子的成核-生长/分解过程，证实反应动力学受产物活化能的控制，如果能做到控制硫化锂的生成过程、改善聚合物骨架与硫化锂晶体之间的界面电荷转移，就有望进一步提高锂硫电池正极的性能。

Sulfurized Polyacrylonitrile Cathodes with High Compatibility in Both Ether and Carbonate Electrolytes for Ultrastable Lithium–Sulfur Batteries.( Adv. Funct. Mater. , 2019, DOI: 10.1002/adfm.201902929)

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.201902929

供稿丨深圳市清新电源研究院

部门丨媒体信息中心科技情报部

撰稿人 | 简奈

主编丨张哲旭