AM:在催化剂原子尺度的台阶上负载单原子

【研究背景】

碳燃料消耗和CO₂温室气体排放导致能源短缺和全球变暖的加速。光催化CO₂还原反应（CO₂RR）被认为是一种将CO₂转化为碳燃料的“一石两鸟”的环保方法。近年来，许多催化剂已被广泛研究以提高各种产品的效率和选择性。作为低成本、稳定和环保的候选材料，无机金属氧化物在光催化CO₂还原方面引起了极大的兴趣。非常需要在CO₂还原反应中探索有效的金属氧化物光催化剂。其中，二氧化钛（TiO₂）因其合适的能带结构和无毒而成为研究最广泛的光催化剂。与均相分子催化剂和有机骨架基催化剂等高反应性混合光催化体系相比，TiO₂多相催化剂在提高光催化CO₂效率的策略仍然有限。更好地了解催化活性位点对于促进光催化CO₂还原活性特别是产物选择性极其重要。TiO₂中表面空位介导的Ti³⁺可以有效加速CO₂的吸附和化学活化。迫切需要合理设计表面活性位点以加速CO₂还原。此外，由于缺乏对原子尺度光催化活性位点的深入了解，反应途径无法得到适当控制。大多数TiO₂催化剂仍然存在不可控的产物（含有CO、CH₄和 CH₃OH的C₁混合物）。

近年来，已经开发了单组分位点的原子级配置，例如单原子、单金属原子氧化物和单晶胞位点。按照这条路线，对于TiO₂，活性位点可以设计为锚定在TiO₂表面的单原子位点，并且TiO₂已被证实具有许多原子级位点，具有良好的电子转移活性和分子捕获能力。TiO₂表面上的原子台阶从未被报道为单原子锚定的支持物。

【成果简介】

北京工业大学韩晓东、王聪教授与重庆大学周小元教授在TiO₂纳米粒子上锚定具有氧配位的单个钨原子，CO₂还原活性位点的组成可以通过调整W⁵⁺来控制，从而提高CO₂还原效率和产物的选择性。该机制依赖于对单原子位点的精准调控，表面位点覆盖率为22.8%。该工作以“Ultrahigh Photocatalytic CO₂ Reduction Efficiency and Selectivity Manipulation by Single-Tungsten-Atom Oxide at the Atomic Step of TiO₂ “为题发表在Advanced Materials期刊上。

【研究亮点】

1.W⁵⁺-O-Ti³⁺锚定催化剂实现了60.6 µmol g^-1 h^-1的CH₄产率（86.5%的选择性），

2.Ti³⁺主导的催化剂实现了182.1 µmol g^-1 h^-1的CO产率 (88.2%的选择性)。

【图文导读】

AM:在催化剂原子尺度的台阶上负载单原子

图1 STAO在原子级锐钛矿-TiO₂台阶的表征。a，STAO/TiO₂的HAADF图像，钛原子柱（灰点），钨原子柱（亮点）。b，c，在图1a中HAADF图像的线轮廓。d，在TiO₂上具有单原子位点的8 nm TiO₂纳米粒子的模拟HAADF图像。e、f，图1d HAADF中的线轮廓。g，W 4f XPS光谱 h，Ti 2p XPS光谱。i，STAO锚定前后的EPR谱。j，在TiO₂原子台阶上锚定STAO的示意图。

选择了两种类型的锐钛矿TiO₂样品进行比较；包括厚度约为5 nm的纳米片和直径为5-10 nm的球形纳米颗粒。纳米片样品上的Ti柱表现出均匀的强度。相比之下，球形纳米颗粒的柱强度沿Ti柱的线扫描轮廓几乎呈线性增加或减少（图 1a-f）。这些结果揭示了纳米片和球形纳米颗粒的表面结构之间的内在差异，包括纳米颗粒上的台阶与纳米片的原子级平面。选择球形颗粒进行进一步的单原子位点锚定，因为它们具有足够的台阶缺陷。对于均匀分散的钨，34.7 eV (W 4f_7/2)和36.7 eV (W 4f_5/2)处出现肩峰归因于W ⁵⁺，而在35.8 eV (W 4f_7/2）和 37.8 eV（W 4f_5/2）归因于W ⁶⁺双峰（图 1g）。TiO₂表面上的大部分W呈现5+价态。此外，与原始TiO₂相比，Ti 2p结合能（图1h）显示出0.5 eV 的降低，表明STAO锚定在局部配位环境中诱导了从Ti⁴⁺-O到Ti³⁺-O的化学变化。图1l显示在g值为1.95时观察到一个强EPR峰，归因于表面氧空位介导的Ti³⁺诱导的不成对电子。

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图2 STAO在原子级TiO₂台阶中的配位环境。a，STAO/TiO₂、WO₂、WO₃和W箔的相应K₃加权FT光谱。b，W L_III-边缘XANES光谱。c，实验数据与STAO/TiO₂拟合光谱的FT-EXAFS曲线比较。d，TiO₂模型中4-氧配位钨原子的示意图。

傅里叶变换(FT)EXAFS 光谱（图 2a,b）显示W-O在1.6Å处的一个主峰，而在W箔中显示的2.6Å处的W-W配位峰证实存在单分散W位点。基于拟合曲线，原子分散的STAO在TiO₂中的W-O键合状态不同于WO₃中W-O键（图2c）。与独立式STAO的构型相比，台阶位的STAO构型具有较小的氧配位数和较长的W-O键；与Ti的两个氧配位键(W-O-Ti)明显更长，表明由于表面上的Ti-O键，STAO在台阶处的W-O键略微扭曲和拉伸。因此，四面体氧配位的W⁵⁺-O₄位点锚定在台阶位点，如图2d所示。分析了W L_III边缘XANES光谱（图 2b），沿红线的峰对应于STAO，位于WO₂和WO₃之间，从而揭示了 W⁵⁺的存在，单组分位点被确定为W⁵⁺-O-Ti³⁺。

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图3 STAO锚定催化剂在CO₂还原反应中的催化性能。在光催化CO₂还原过程中，a CH₄和b CO的生成量随时间的变化。c，不同STAO位点密度的催化剂在辐照5小时内的平均光催化效率。虚线表示各种催化剂对CH₄（红色）和CO（蓝色）的选择性。d 同位素质谱结果。

如图3所示，两种主要产物分别在W⁵⁺-O-Ti³⁺和Ti³⁺主导催化剂的不同位点上产生。以W⁵⁺-O-Ti³⁺为主的催化剂以60.6 µmol g^-1h^-1的平均速率显示出 CH₄生成。Ti³⁺为主的催化剂以CO为主要产物，可以达到182.1 µmol g^-1h^-1的平均速率。同位素示踪实验证明还原产物来自于CO₂。

AM:在催化剂原子尺度的台阶上负载单原子

图4 a，PL光谱。b，光电流, c EIS, d，瞬态PL。

如图4所示，SATO-TiO₂具有比TiO₂更强的光生载流子分离能力和更长的载流子寿命。

AM:在催化剂原子尺度的台阶上负载单原子

图5 a，STAO/TiO₂和TiO₂的原位 DRIFTS信号。b，STAO位点上从CO₂到CO和CH₄的反应途径（步骤 I-VIII）。

如图5a所示，反应中的*COOH通常被认为是CO₂还原中的决速步，其对应的信号明显出现在约1635 cm^-1处这些信号在TiO₂上没有看到，但出现在 STAO/TiO₂的光谱中，表明*COOH在STAO位点处增强。*CO信号在2077 cm^-1处观察到，并且该峰也不存在于原始TiO₂的光谱中。1190 cm^-1的峰归因于CH₃O*， 1320、1394和2808 cm^-1的峰归因于C-H键的拉伸，表明在W⁵⁺位点更容易形成C-H。计算的CO₂还原成CH₄的ΔG图及其相关优化结构如图5b所示。从CO₂到CO，CO₂分子在能量上倾向于W⁵⁺位点。当一个H原子接近吸附的CO₂分子时，会形成COOH*（状态 II）。考虑了在W⁵⁺位点的状态III的各种ΔG值，导致两种可能的结构：一种是CO和OH吸附分别在W⁵⁺和Ti³⁺位点。另一个是OH占据W⁵⁺而CO解吸，表明CO吸附在动力学上有利于进一步反应。CO与W⁵⁺的结合在能量上优于与Ti³⁺的结合。这些结果共同表明W⁵⁺位点在捕获CO中起着关键作用，因此可以作为后续CO加氢反应生成CH₄的活性中心。在第二阶段，在W⁵⁺位点表现出从CO到CH₄的选择性转变。在V和VI状态下，表明O端吸附构型在能量上优于C端吸附，表明它对于CH₄的产生非常重要，因为暴露的C原子可以很容易地与接近的H原子结合。然后，形成中间体CH₃O* (状态 VII)和O*+CH₄（状态VIII），促进了CH₄的最终生产。

【总结与展望】

综上所述，大量单钨原子首次成功锚定在锐钛矿-TiO₂表面的台阶上，覆盖率达到近22.8%。“台阶中的单原子位点”策略可以改变CO₂还原反应中产物的的选择性。主要产物CH₄和CO分别在W⁵⁺-O-Ti³⁺催化剂和Ti³⁺主导的催化剂上形成。在STAO/TiO₂上获得了60.6µmol g^-1h^-1的超高CH₄生产速率。这种优异的光催化性能是由于增强的光生载流子分离和决速步的变化。本研究阐述了在台阶中负载单原子位点是一种增强电荷转移的简便方法，从而为催化剂设计提供了有效的策略。

【文献链接】

Ultrahigh Photocatalytic CO₂ Reduction Efficiency and Selectivity Manipulation by Single-Tungsten-Atom Oxide at the Atomic Step of TiO₂, (Adv. Mater. 2022, DOI: 10.1002/adma.202109074)

文献链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202109074