王永刚AEM:基于硫化物电解质的高稳定性锂有机全固态电池

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研究背景

王永刚AEM:基于硫化物电解质的高稳定性锂有机全固态电池
凭借其高的离子电导率,硫化物固体电解质被认为是最有前途的全固态锂电池(ASSLBs)电解质之一。不幸的是,硫化物电解质的窄电化学窗口和循环时界面处的接触损失,极大地限制了硫化物基ASSLB的应用。因此,迫切需要通过简便的方法缓解硫化物基ASSLBs的界面问题,并提高循环稳定性。
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成果简介

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近日,复旦大学王永刚教授和华东师范大学胡炳文教授Advanced Energy Materials上发表了题为“A Highly Stable Li-Organic All-Solid-State Battery Based on Sulfide Electrolytes”的论文。该工作利用有机醌正极5,7,12,14-并五苯四酮(PT)以及玻璃陶瓷70Li2S-30P2S5(LPS)硫化物电解质,组装了ASSLB。各种原位/非原位分析证明,LPS的分解可以忽略不计,并且优化后的碳添加剂对界面阻抗的影响是可逆的。此外,PT电极固有的低杨氏模量有效地防止了界面处的接触损耗。因此,基于PT的ASSLBs在500次循环后,具有高的比容量(312 mAh g-1)和出色的容量保持率(90.6%)。此外,通过在PT基正极中使用Mo6S8作为导电添加剂,构建了无碳ASSLB,其表现出更高的倍率性能和更长的寿命。
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研究亮点

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(1)PT在有机液体电解质中的严重溶解行为在ASSLBs中得到解决。原位X射线衍射(XRD)、魔角自旋核磁共振(MAS NMR)和原位电化学阻抗谱(EIS)分析表明:SSEs的分解程度有限,并且中间层对电化学性能的影响是可逆的;
(2)得益于PT和LPS低的杨氏模量,ASSLBs中的界面在长循环后保持紧密接触。PT基ASSLBs循环500次后容量保持率为90.6%,同时获得了312 mAh g-1的高可逆容量。此外,电化学活性Mo6S8替代复合正极中的惰性碳,能够进一步提高倍率性能和功率密度。
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图文导读

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在制造全固态电池之前,研究了PT电极在液体电解质电池中的电化学行为。图1a、b显示,Li-PT电池在0.1 C的放电比容量约为325 mAh g-1,随后发生急剧的容量衰减,200次循环后容量保持率仅为40.6%,推测这是由于PT的溶解引起的。图1c显示,随着放电的进行,电解质颜色逐渐变为深绿色,表明锂化PT具有明显的溶解行为。

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图1、Li-PT液体电池的a)恒流充放电曲线和b)Li-PT纽扣电池在0.1 C下的循环性能;c)使用玻璃瓶的Li-PT液体电池的放电曲线和液体电解质的颜色变化。
图2a显示,在全固态电池中评估了三种具有不同比表面积的碳添加剂,包括气相生长碳纤维(VGCF, 10.6 m2 g-1)、Super P(50.9 m2 g-1)和科琴黑(1330.9 m2 g-1)。当不存在碳添加剂时,首周放电比容量仅为139 mAh g-1,很明显,由于缺乏电子渗透网络,PT的利用率不足。当碳的比表面积增加时,首圈放电比容量相应提高。使用科琴黑的电池具有最高的初始放电容量,但在随后的循环中容量急剧下降。这可能是因为科琴黑具有超高的比表面积,导致LPS大量分解,引起界面电阻急剧增加。
在首次放电后,对四种不同的复合正极进行了XPS测试,以研究电解质的还原程度(图2b)。原始LPS的S 2p信号可以拟合为两个双峰。161.6 eV附近的信号归因于末端硫键(P-S-Li)和P=S,而另一个约163.2 eV的信号归因于在P2S74−结构单元中的桥接硫键(P-S-P)。不含碳添加剂正极的S 2p光谱与原始LPS几乎没有差异,表明LPS没有发生还原。当将具有中等比表面积的VGCF或Super P添加到复合正极中时,出现了对应于S2-的双峰(160.1 eV附近),表明LPS可能会发生轻微还原。而在添加了科琴黑的复合正极中,S2-信号的相对强度大大增强,P-S-P信号几乎消失,这表明科琴黑电池低的容量保持率来源于大量低电导分解产物在SSE/碳界面中积累。

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图2、a)复合正极中具有各种碳添加剂的全固态电池恒流充放电曲线;b)各种碳添加剂复合正极放电至1.5 V后的XPS光谱。
在第一次充放电过程中,对电池复合正极侧进行原位XRD测试。图3a显示,所有衍射峰都可以对应PT、Li7P3S11和Be窗口。在整个测量过程中没有出现新的峰,表明没有出现可检测到的分解产物。这些结果表明,与过渡金属氧化物正极相比,LPS和PT之间的(电)化学兼容性显著提高。然而,Li7P3S11的峰强在循环时降低,表明Li7P3S11的体积分数降低。由于峰强的损失并没有伴随新峰的形成,因此推测Li7P3S11发生了非晶化

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图3、a)全固态Li-PT电池在0.1 C和60 °C下首圈充放电期间的原位XRD图案;b,c)原位XRD图的相应等高线图;d)原始复合正极的NMR 31P光谱拟合结果;e)复合正极在不同状态下的NMR 31P光谱
图3d的31P MAS NMR光谱显示,未循环复合正极的31P光谱可以拟合为三个结晶组分和三个非晶组分,在87.4和91.5 ppm处的两个峰分别对应结晶Li7P3S11中的PS43-和P2S74-结构单元。以δ=85.6和94 ppm为中心的两个宽特征峰归因于玻璃Li7P3S11中的PS43-和P2S74-结构单元。δ=89.5和99.5处的次要特征峰可以归因于,少量扭曲PS43−四面体和玻璃态P2S64-。放电至1.5 V后,δ=85和92.5 ppm之间的信号面积百分比从78.3%下降到76.3%,说明结晶Li7P3S11相减少。同时,δ<85 ppm和δ>92.5 ppm处的信号面积百分比分别从11.3%增加到12.9%和从10.4%到10.9%,表明形成了玻璃状PS43-和P2S74-(图3e)。充电至3.5 V后,紫色区的面积增加。这表明,Li7P3S11的非晶化仅导致玻璃陶瓷中导电玻璃相的增加,而不是其他低电导物质。
为了监测阻抗演变,对Li|LPS|PT-LPS-Super P电池进行了原位EIS测试。前两圈的充放电曲线如图4a所示。RSSE、Rint、Rct、RAnode分别代表电解质电阻、电解质分解引起的界面电阻、PT和SSEs之间的界面电荷转移电阻、Li/SSEs界面电阻。图4f显示,RSSE在整个测量过程中大致保持不变,并且RAnode不变。鉴于锂化PT能够或多或少地传导Li+以促进电荷转移,Rct经历了可逆变化,这可能取决于锂化程度。

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图4、a)在0.1 C下,全固态Li-PT电池循环1 h和0.5 h的恒流充放电曲线;b)不同部分的阻抗值演变;充放电过程中不同状态下的正极c)S 2p和d)P 2p XPS光谱。
Rint在整个放电过程中变化不大,这意味着LPS的轻微降低对整体阻抗的影响不大。充电过程中,Rint稳定在14 Ω cm2左右,一旦达到3 V,Rint明显增加,充电至3.5 V时,Rint进一步上升至39.2 Ω cm2。在随后循环中,Rint恢复到11 Ω cm2,并保持直到第二次充电过程。完全充电状态和完全放电状态之间的这种Rint差异源于分解产物的不同导电特性。此外,Rint的可逆变化表明,氧化还原分解产物之间的转化是可逆的
为了进一步确认氧化分解产物的可逆性,在不同的状态下进行XPS测试(图4c,d)。与第一次放电后的S 2p光谱相比,第一次充电后的光谱中,S2-信号消失,P-S-P信号略微向更高结合能移动且强度增加。这意味着S2-/PS43-不仅氧化成P2S74-,而且还氧化成一小部分P-[S]n-P型阴离子(P2Sn)和Li2Sn(即,桥接硫原子的相对数量增加),它更绝缘,导致氧化后产生更高的阻抗。第二次放电后,S 2p光谱与第一次放电后的相似,表明氧化产物具有良好的可逆性。此外,P 2p光谱显示出与S 2p光谱相似的可逆变化,再次验证了氧化产物的可逆性。
图5a、b显示,Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池在0.1 C下具有304 mAh g-1的可逆容量,在2 C时具有155 mAh g-1的可逆容量,展现出卓越的倍率性能。当恢复到0.1 C时,电池仍能保持289 mAh g-1的容量。图5c、d显示,0.1 C下,可逆容量在最初三个循环后降至310 mAh g-1,即使在循环500圈后仍可保持290 mAh g-1,对应于90.6%的容量保持率。此外,当温度降低到30°C时,它仍然可以实现178 mAh g-1的可逆容量,并在温度升高到60°C后恢复之前的值。

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图5、Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池a)在不同电流密度下的恒流充放电曲线;b)倍率性能;c)0.1 C下,第1、100、200、300、400和500圈的充放电曲线;d)长循环性能;Li|LPS|LPS-Super P电池e)0.1 C下第1、10、30次循环的充放电曲线;f)0.1 C下前30圈的循环性能;g)原始/放电/充电状态下复合正极的FTIR光谱。
Li|LPS|LPS-Super P电池前30个循环的比容量和循环性能如图5e、f所示;~8 mAh g-1的低可逆比容量表明,具有Super P的复合正极中,SSE仅经历了轻微的氧化还原,对总容量的贡献很小
进行了FTIR光谱以验证PT的氧化还原行为(图5g)。放电后,以~1673 cm-1为中心的羰基伸缩振动几乎消失,而在~1373 cm-1处出现了一个属于烯醇基团的附加峰。在接下来的充电过程之后,羰基峰恢复,烯醇峰消失。这些结果证实,PT在充放电过程中几乎经历了完全的氧化还原,并贡献了主要容量。
由于具有快速锂离子传输能力、高的电子电导率和一定的容量贡献,Mo6S8被用来替代复合正极中的碳添加剂和部分SSE。图6显示,Li|LPS|PT-LPS-Mo6S8全固态电池在0.1、0.2、0.5、0.7、1、2 C下的可逆容量分别为314、307、280、272、255、210 mAh g-1。恢复至0.1 C后,可实现333 mAh g-1的容量。在1 C的长循环测试中,初始可逆容量为217 mAh g-1,循环370次后仍保持179 mAh g-1

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图6、Li|LPS|PT-LPS-Mo6S8全固态电池a)在不同电流密度下的恒流充放电曲线;b)倍率性能;c)1 C下第1、50、100、200和370次循环时的恒流充放电曲线;d)1 C下的循环性能
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总结与展望

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本文证明,将有机醌正极应用于ASSLB能够抑制其溶解和穿梭效应。PT适度的氧化还原电位和碳添加剂适当的比表面积使得LPS的分解有限,产生可逆的层间电阻。PT和LPS的柔性有助于长循环过程中进行应力调节,并保持良好接触。因此,Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池具有高比容量和出色的循环稳定性。具有低比表面积的Mo6S8可替代碳添加剂和部分SSE,以实现具有更好倍率性能和长寿命的无碳ASSLB。这项工作表明有机醌正极和SSE匹配,有望构建具有出色电化学性能的ASSLB。
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文献链接

王永刚AEM:基于硫化物电解质的高稳定性锂有机全固态电池
A Highly Stable Li-Organic All-Solid-State Battery Based on Sulfide Electrolytes. (Advanced Energy Materials, 2022, DOI:10.1002/aenm.202103932)
原文链接:https://doi.org/10.1002/aenm.202103932
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