王永刚AEM：基于硫化物电解质的高稳定性锂有机全固态电池

研究背景

凭借其高的离子电导率，硫化物固体电解质被认为是最有前途的全固态锂电池（ASSLBs）电解质之一。不幸的是，硫化物电解质的窄电化学窗口和循环时界面处的接触损失，极大地限制了硫化物基ASSLB的应用。因此，迫切需要通过简便的方法缓解硫化物基ASSLBs的界面问题，并提高循环稳定性。

成果简介

近日，复旦大学王永刚教授和华东师范大学胡炳文教授在Advanced Energy Materials上发表了题为“A Highly Stable Li-Organic All-Solid-State Battery Based on Sulfide Electrolytes”的论文。该工作利用有机醌正极5,7,12,14-并五苯四酮(PT)以及玻璃陶瓷70Li₂S-30P₂S₅(LPS)硫化物电解质，组装了ASSLB。各种原位/非原位分析证明，LPS的分解可以忽略不计，并且优化后的碳添加剂对界面阻抗的影响是可逆的。此外，PT电极固有的低杨氏模量有效地防止了界面处的接触损耗。因此，基于PT的ASSLBs在500次循环后，具有高的比容量(312 mAh g^-1)和出色的容量保持率(90.6%)。此外，通过在PT基正极中使用Mo₆S₈作为导电添加剂，构建了无碳ASSLB，其表现出更高的倍率性能和更长的寿命。

研究亮点

（1）PT在有机液体电解质中的严重溶解行为在ASSLBs中得到解决。原位X射线衍射(XRD)、魔角自旋核磁共振(MAS NMR)和原位电化学阻抗谱(EIS)分析表明：SSEs的分解程度有限，并且中间层对电化学性能的影响是可逆的；

（2）得益于PT和LPS低的杨氏模量，ASSLBs中的界面在长循环后保持紧密接触。PT基ASSLBs循环500次后容量保持率为90.6%，同时获得了312 mAh g^-1的高可逆容量。此外，电化学活性Mo₆S₈替代复合正极中的惰性碳，能够进一步提高倍率性能和功率密度。

图文导读

在制造全固态电池之前，研究了PT电极在液体电解质电池中的电化学行为。图1a、b显示，Li-PT电池在0.1 C的放电比容量约为325 mAh g^-1，随后发生急剧的容量衰减，200次循环后容量保持率仅为40.6%，推测这是由于PT的溶解引起的。图1c显示，随着放电的进行，电解质颜色逐渐变为深绿色，表明锂化PT具有明显的溶解行为。

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图1、Li-PT液体电池的a)恒流充放电曲线和b)Li-PT纽扣电池在0.1 C下的循环性能；c)使用玻璃瓶的Li-PT液体电池的放电曲线和液体电解质的颜色变化。

图2a显示，在全固态电池中评估了三种具有不同比表面积的碳添加剂，包括气相生长碳纤维(VGCF, 10.6 m² g^-1)、Super P(50.9 m² g^-1)和科琴黑(1330.9 m² g^-1)。当不存在碳添加剂时，首周放电比容量仅为139 mAh g^-1，很明显，由于缺乏电子渗透网络，PT的利用率不足。当碳的比表面积增加时，首圈放电比容量相应提高。使用科琴黑的电池具有最高的初始放电容量，但在随后的循环中容量急剧下降。这可能是因为科琴黑具有超高的比表面积，导致LPS大量分解，引起界面电阻急剧增加。

在首次放电后，对四种不同的复合正极进行了XPS测试，以研究电解质的还原程度（图2b）。原始LPS的S 2p信号可以拟合为两个双峰。161.6 eV附近的信号归因于末端硫键(P-S-Li)和P=S，而另一个约163.2 eV的信号归因于在P₂S₇⁴⁻结构单元中的桥接硫键(P-S-P)。不含碳添加剂正极的S 2p光谱与原始LPS几乎没有差异，表明LPS没有发生还原。当将具有中等比表面积的VGCF或Super P添加到复合正极中时，出现了对应于S^2-的双峰（160.1 eV附近），表明LPS可能会发生轻微还原。而在添加了科琴黑的复合正极中，S^2-信号的相对强度大大增强，P-S-P信号几乎消失，这表明科琴黑电池低的容量保持率来源于大量低电导分解产物在SSE/碳界面中积累。

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图2、a）复合正极中具有各种碳添加剂的全固态电池恒流充放电曲线；b)各种碳添加剂复合正极放电至1.5 V后的XPS光谱。

在第一次充放电过程中，对电池复合正极侧进行原位XRD测试。图3a显示，所有衍射峰都可以对应PT、Li₇P₃S₁₁和Be窗口。在整个测量过程中没有出现新的峰，表明没有出现可检测到的分解产物。这些结果表明，与过渡金属氧化物正极相比，LPS和PT之间的（电）化学兼容性显著提高。然而，Li₇P₃S₁₁的峰强在循环时降低，表明Li₇P₃S₁₁的体积分数降低。由于峰强的损失并没有伴随新峰的形成，因此推测Li₇P₃S₁₁发生了非晶化。

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图3、a)全固态Li-PT电池在0.1 C和60 °C下首圈充放电期间的原位XRD图案；b，c）原位XRD图的相应等高线图；d)原始复合正极的NMR ³¹P光谱拟合结果；e)复合正极在不同状态下的NMR ³¹P光谱。

图3d的³¹P MAS NMR光谱显示，未循环复合正极的³¹P光谱可以拟合为三个结晶组分和三个非晶组分，在87.4和91.5 ppm处的两个峰分别对应结晶Li₇P₃S₁₁中的PS₄^3-和P₂S₇^4-结构单元。以δ=85.6和94 ppm为中心的两个宽特征峰归因于玻璃Li₇P₃S₁₁中的PS₄^3-和P₂S₇^4-结构单元。δ=89.5和99.5处的次要特征峰可以归因于，少量扭曲PS₄³⁻四面体和玻璃态P₂S₆^4-。放电至1.5 V后，δ=85和92.5 ppm之间的信号面积百分比从78.3%下降到76.3%，说明结晶Li₇P₃S₁₁相减少。同时，δ<85 ppm和δ>92.5 ppm处的信号面积百分比分别从11.3%增加到12.9%和从10.4%到10.9%，表明形成了玻璃状PS₄^3-和P₂S₇^4-（图3e）。充电至3.5 V后，紫色区的面积增加。这表明，Li₇P₃S₁₁的非晶化仅导致玻璃陶瓷中导电玻璃相的增加，而不是其他低电导物质。

为了监测阻抗演变，对Li|LPS|PT-LPS-Super P电池进行了原位EIS测试。前两圈的充放电曲线如图4a所示。R_SSE、R_int、R_ct、R_Anode分别代表电解质电阻、电解质分解引起的界面电阻、PT和SSEs之间的界面电荷转移电阻、Li/SSEs界面电阻。图4f显示，R_SSE在整个测量过程中大致保持不变，并且R_Anode不变。鉴于锂化PT能够或多或少地传导Li⁺^，以促进电荷转移，R_ct经历了可逆变化，这可能取决于锂化程度。

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图4、a)在0.1 C下，全固态Li-PT电池循环1 h和0.5 h的恒流充放电曲线；b)不同部分的阻抗值演变；充放电过程中不同状态下的正极c)S 2p和d)P 2p XPS光谱。

R_int在整个放电过程中变化不大，这意味着LPS的轻微降低对整体阻抗的影响不大。充电过程中，R_int稳定在14 Ω cm²左右，一旦达到3 V，R_int明显增加，充电至3.5 V时，R_int进一步上升至39.2 Ω cm²。在随后循环中，R_int恢复到11 Ω cm²，并保持直到第二次充电过程。完全充电状态和完全放电状态之间的这种R_int差异源于分解产物的不同导电特性。此外，R_int的可逆变化表明，氧化还原分解产物之间的转化是可逆的。

为了进一步确认氧化分解产物的可逆性，在不同的状态下进行XPS测试（图4c，d）。与第一次放电后的S 2p光谱相比，第一次充电后的光谱中，S^2-信号消失，P-S-P信号略微向更高结合能移动且强度增加。这意味着S^2-/PS₄^3-不仅氧化成P₂S₇^4-，而且还氧化成一小部分P-[S]_n-P型阴离子(P2S_n)和Li₂S_n(即，桥接硫原子的相对数量增加），它更绝缘，导致氧化后产生更高的阻抗。第二次放电后，S 2p光谱与第一次放电后的相似，表明氧化产物具有良好的可逆性。此外，P 2p光谱显示出与S 2p光谱相似的可逆变化，再次验证了氧化产物的可逆性。

图5a、b显示，Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池在0.1 C下具有304 mAh g^-1的可逆容量，在2 C时具有155 mAh g^-1的可逆容量，展现出卓越的倍率性能。当恢复到0.1 C时，电池仍能保持289 mAh g^-1的容量。图5c、d显示，0.1 C下，可逆容量在最初三个循环后降至310 mAh g^-1，即使在循环500圈后仍可保持290 mAh g^-1，对应于90.6%的容量保持率。此外，当温度降低到30°C时，它仍然可以实现178 mAh g^-1的可逆容量，并在温度升高到60°C后恢复之前的值。

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图5、Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池a)在不同电流密度下的恒流充放电曲线；b)倍率性能；c)0.1 C下，第1、100、200、300、400和500圈的充放电曲线；d)长循环性能；Li|LPS|LPS-Super P电池e)0.1 C下第1、10、30次循环的充放电曲线；f)0.1 C下前30圈的循环性能；g）原始/放电/充电状态下复合正极的FTIR光谱。

Li|LPS|LPS-Super P电池前30个循环的比容量和循环性能如图5e、f所示；~8 mAh g^-1的低可逆比容量表明，具有Super P的复合正极中，SSE仅经历了轻微的氧化还原，对总容量的贡献很小。

进行了FTIR光谱以验证PT的氧化还原行为（图5g）。放电后，以~1673 cm^-1为中心的羰基伸缩振动几乎消失，而在~1373 cm^-1处出现了一个属于烯醇基团的附加峰。在接下来的充电过程之后，羰基峰恢复，烯醇峰消失。这些结果证实，PT在充放电过程中几乎经历了完全的氧化还原，并贡献了主要容量。

由于具有快速锂离子传输能力、高的电子电导率和一定的容量贡献，Mo₆S₈被用来替代复合正极中的碳添加剂和部分SSE。图6显示，Li|LPS|PT-LPS-Mo6S₈全固态电池在0.1、0.2、0.5、0.7、1、2 C下的可逆容量分别为314、307、280、272、255、210 mAh g^-1。恢复至0.1 C后，可实现333 mAh g^-1的容量。在1 C的长循环测试中，初始可逆容量为217 mAh g^-1，循环370次后仍保持179 mAh g^-1。

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图6、Li|LPS|PT-LPS-Mo₆S₈全固态电池a)在不同电流密度下的恒流充放电曲线；b)倍率性能；c)1 C下第1、50、100、200和370次循环时的恒流充放电曲线；d)1 C下的循环性能。

总结与展望

本文证明，将有机醌正极应用于ASSLB能够抑制其溶解和穿梭效应。PT适度的氧化还原电位和碳添加剂适当的比表面积使得LPS的分解有限，产生可逆的层间电阻。PT和LPS的柔性有助于长循环过程中进行应力调节，并保持良好接触。因此，Li|LPS|PT-LPS-Super P全固态电池具有高比容量和出色的循环稳定性。具有低比表面积的Mo₆S₈可替代碳添加剂和部分SSE，以实现具有更好倍率性能和长寿命的无碳ASSLB。这项工作表明有机醌正极和SSE匹配，有望构建具有出色电化学性能的ASSLB。