电子科技大学董帆Nat. Commun.：原位构建亚纳米碱土氧化物簇，用于光催化硝酸盐合成氨 CocoAHe • 2022年3月11日 pm3:00 • 原创文章, 学术动态 【研究背景】 氨(NH3)是一种重要的化学品，通常通过Haber-Bosch工艺进行工业生产，该工艺消耗了全球1.0-2.0%的能源输出，并贡献了全球1.6%的碳排放。受到天然固氮微生物的启发，用于NH3合成的人工电/光/光电催化氮还原反应 (N2RRs)引起了广泛的研究兴趣。目前，N2RRs的活性受到N≡N键的超高解离能 (941kJ mol-1)的限制。从能量的角度来看，硝酸根离子（NO3–）作为一种可持续的含氮反应物，可以在204 kJ mol-1的较低解离能下分解，有助于加速NH3合成的反应动力学。N元素在NO3–中的最高价态确保了深度还原反应，可以实现选择性NH4+合成。在进行N2RR时，中间价态的N2氧化和还原可能同时进行，这抑制了生成NH4+的选择性。使用NO3–原料的另一个优点在于其在废水中广泛分布且含量丰富。废水中丰富的硝酸盐为NO3–还原反应(NO3–RR)路线提供了足够的反应物。此外，废水中也广泛分布着一些有机物，如醛类和酚类，它们与硝酸盐形成污染物的混合物。这些有机物可以作为空穴牺牲剂，加速NO3–还原为NH4+和污染物的氧化降解的反应动力学。 尽管NO3–RR具有优势，但作为一个活跃又具有挑战性的研究领域，NO3–RR也存在一些不可避免的挑战。例如在NO3–合成NH4+的八电子转移反应中，竞争性副反应很激烈，主要由于NO3–部分还原为N2时同时发生了五电子转移和析氢反应(HER)。NH4+的产率和选择性主要依赖于新型催化剂的开发、反应参数的精确调控和反应机理的系统研究。在这种情况下，综合催化系统需要合理的设计，以充分提升催化性能。作为典型的固-液多相催化反应，催化剂与溶剂之间的相互作用在 NO3–RR 体系中至关重要。通常，溶液中的金属阳离子(Mx+)起到关键的作用。随着催化反应的进行，可以观察到Mx+的动态演化。在适当的催化剂载体和反应条件下，Mx+在固体表面上沉积，这导致在基底表面上产生相应的单原子、纳米团簇或纳米颗粒，从而改变界面结构，并作为催化活性位点。该反应的关键挑战在于揭示NO3–RR活性位点的界面结构，以促进合成氨的选择性，并抑制副反应的发生，以提高NO3–RR效率。 【成果简介】 近日，电子科技大学董帆教授（通讯作者）报告了亚纳米碱土氧化物簇催化硝酸盐转换为氨的光合反应途径（NO3–RR）。该催化剂具有11.97 mol gmetal-1 h-1 (89.79 mol gcatl-1 h-1)的光合成速率，其选择性接近100%。72小时后，氨的总产率为0.78 mmol。该工作以“Subnanometric alkaline-earth oxide clusters for sustainable nitrate to ammonia photosynthesis “为标题发表在《Nature Commonications》期刊上。 【研究亮点】 1. 纳米团簇与TiO2基底之间的活性界面有利于硝酸盐的活化和解离； 2. 开发了NO3–RR路线在模拟废水中的实际应用，显示出工业应用的巨大潜力。 【图文导读】 图1. a-d 准原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像显示了在不同辐照时间下从孤立的Ba单原子(BaSAs)到亚纳米(BaONCs)的演化过程：5分钟(a)、10分钟(b)、60 分钟(c)和120分钟(d)。e HAADF-STEM（左）和元素映射图像（右）。f BaONCs原位构建过程中Ba2+浓度的变化。 首先，将碱土金属离子(50 mg/L)注入TNS的NO3–RR的反应物中。利用准原位高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察到催化剂表面碱土金属物种的原位演化（图1）。以Ba2+为例，将BaCl2·2H2O引入反应混合物中，辐照5 min后，TNS表面就会形成单原子（记为BaSAs）（图1a）。随后BaSAs的生长和团聚导致产生尺寸约为0.6 nm的亚纳米级BaO簇（记为BaONCs）（图1b）。随着照射时间的延长（图1c、d），在TNS上形成了平均尺寸为0.7 ± 0.3 nm的均匀分散的BaONC 。HAADF-STEM 元素分布图证实MONCs主要由Ba组成。（图1e) 通过离子色谱（IC）检测了Ba2+浓度的变化（图1f）。在照射的前60分钟内，观察到Ba2+浓度持续下降。然后达到平衡，以保证BaONCs形成亚纳米尺寸的团簇，从而防止团簇聚集。 图2. a BaONCs-TNS的Ba3d XPS光谱。b 照射30分钟前后TNS的EPR。c沉积在原始和缺陷TNS表面的BaONCs的结合能。d 时间分辨荧光发射衰减光谱。e 平均势能分布 。 图2a表明，位于792.84和777.15 eV的峰分别对应于Ba 3d3/2和 Ba3d5/2的自旋轨道，表明在TNS表面上产生了BaONC。其他两个肩峰（794.61和778.99 eV）被确定为BaONC中Ba-O 键形成和TNS中的O。图2b中，光照后孤对电子的信号增强，表明TNS中的氧空位可以由光照引起。密度泛函理论（DFT，图2c）计算证实，在TNS的缺陷部位构建BaONCs比原始TNS（-0.36 V）更有利（-0.69 eV）。时间分辨光致发光光谱表明，在MONC构建后，TNS的电荷分离能力明显增强（图2d）。延长的载流子寿命有利于光生电子参与催化NO3–转化为NH4+的反应。光吸收范围的红移（图2d插图)意味着MONCs的沉积促进了光捕获和利用能力。DFT计算进一步揭示了MONC/TNS界面的电荷转移（图2e)。BaONC和TNS表面之间产生了明显的能隙，这有助于电子从BaONC定向迁移到TNS。电荷差异分布（图2e插图）也证实了强烈的电荷云在BaONCs/TNS 界面处积累，建立了一个独特的电子通道来促进电荷转移。 图3. a 催化活性测试。B 光催化活性的反应参数调节。c,d 同位素标记实验。 如图3a所示，原始TNS表现出良好的催化活性（1.65 mmol gcat-1 h-1）。由于MONCs的构建和NH4+的合成同时进行，MONCs的NH4+合成速率提高。NH4+的合成速率从1.65 mmol gcat-1 h-1增加到3.78 mmol gcat-1 h-1，这证明了亚纳米MONCs作为助催化剂具有显著优势。由于催化效率与反应参数直接相关，因此对反应参数进行了全面优化，以进一步提高催化性能（图3b），包括NO3–浓度、催化剂剂量和光源。同位素示踪实验表明NH4+确实来自于NO3–（图3c,d）。 图4. a 用其他反应物作为原料产生NH4+的选择性。B 不同条件下，氨合成路线的 NH4+产率和选择性比较。c NH4+合成过程中，NO3–RR的活化能和水分解的活化能。d BaONCs-TNS的长期稳定性和不同NH4+合成路线的总NH4+产率比较。 如图4所示，照射3小时后，29.64 mmol gcat-1 NO3–被还原生成29.26 mmol g cat-1 NH4+。此外，在整个反应过程中，反应混合物中N的总摩尔量保持稳定。NH4+的合成速率和选择性超过了其他NO3–RR工作。与水分解反应相比，NO3–RR的活化能明显降低了1.42 eV，这可以有效抑制副反应对电子的消耗。该催化剂具有良好的稳定性。 图5. a 2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基 (TEMPO)-e–的EPR光谱。b 原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)。c 吉布斯自由能图。 如图5a所示，光照下BaONCs-TNS上的TEMPO信号较原始TNS上的TEMPO信号下降较快；该结果表明BaONCs-TNS产生和消耗了更多的光激发电子。如图4b所示，吸附NO3–的特征峰在872、923、934、969 和984 cm-1被观察到。随着辐照时间的延长，NO3–的强度逐渐减弱，这证实了NO3–的消耗和还原。随着NO3–RR的进行，中间产物NO2–的IR信号出现，并在前两个小时内增加。随后，NO2–信号的减少说明消耗的NO2–多于产生的NO2–。这些结果表明，光合作用产生NH4+的NO3–RR路线是可行的。图5c表明，与原始TNS相比，BaONCs-TNS可以实现NO3–解离。*NOH-*NHOH(-1.63 eV)还原所需的ΔG比*NOH-*N(+2.31 eV)还原所需的ΔG更低。此外，与水分解反应的活化能（2.40 eV）相比，NO3–解离的活化能较低（0.98 eV，图4c）。因此，在三种潜在产物（NH4+、N2和H2）中，负载MONCs能实现了NH4+的高选择性生产。 图6. a NO3–RR期间乙二醇（记为EG，作为空穴牺牲剂）氧化的原位红外光谱。b将不同类型的模拟废水添加到催化体系中进行活性测试。 如图6a所示，甲烷和乙醇的特征峰逐渐出现，然后甲酸盐(1153 cm-1)和碳酸盐(1285 cm-1)的特征峰也被观察到，这归因于EG初级氧化。因此，可以得出结论：EG氧化和NO3–还原反应同时进行，其中EG氧化消耗的空穴可以加速NO3–RR，从而促进氨的合成。图6b表明，在模拟的有机废水中建立了NO3–RR路线。在有机废水中，有机污染物的空穴消耗能力高于EG，可以留下更多的电子来催化NO3–RR，从而提高活性。实验甲醛作为牺牲试剂，氨的合成速率进一步提高到 11.14 mmol g-1 h-1，选择性为 97.82%，这表明甲醛可以比EG更有效地充当空穴牺牲剂。 【总结与展望】 该工作成功地在TNS上原位构建亚纳米MONC，实现了将NO3–高活性和高选择性的转换为NH4+。MONCs的动态演化过程、生长机制和界面结构得到了充分的表征。MONCs/TNS界面处独特的电子结构增强了NO3–的解离和八电子还原反应的动力学。该工作开发的NO3–RR路线在模拟废水中能实际应用，在环境修复和能量转化领域具有重要意义。 【文献链接】 Li, J. et al. Subnanometric alkaline-earth oxide clusters for sustainable nitrate to ammonia photosynthesis. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-28740-8) 文献链接： https://www.nature.com/articles/s41467-022-28740-8 清新电源投稿通道（Scan） 本站非明确注明的内容，皆来自转载，本文观点不代表清新电源立场。 发表评论 请登录后评论...登录后才能评论 提交
