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周豪慎Joule:重新定义锂电池电解质!

周豪慎Joule:重新定义锂电池电解质!

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研究背景

电解质在各种电化学储能装置,特别是高能量密度锂离子电池(LIBs)中起着不可替代的作用。尽管在固体电解质和离子液体方面已经取得了相当大的进展,传统的液体电解质仍然被认为是锂离子电池最常用的电解液。由溶剂、阴离子和溶剂化锂离子(Li+)组成,传统的液体电解质遵循典型的“阳离子溶剂化”结构,可以定义为“基于溶剂化Li+的电解液”(图1A)。无论是低浓度电解液还是超高浓度电解液,都存在一些固有缺陷,这些缺陷直接导致LIBs在长循环条件下的副反应(例如:溶剂分解、电化学稳定窗口窄、电解质-电极界面不稳定等),并因此限制了其进一步的成功应用。尽管扩展电化学稳定窗口和构筑更稳定的电解质-电极界面可以通过浓缩电解液实现Li+的溶剂化,然而,高电解质粘度、高成本和严重的安全问题阻碍了其商业化。

为了克服传统基于溶剂化Li+的电解液的上述固有缺陷,急需新的电解质。通过预先实现Li+的脱溶剂化,同时将溶剂分子调节到非活性的“类冻结”状态图1B),可有效降低其反应活性并防止溶剂分解。因此,与提高电解液浓度(以抑制电解液氧化分解)的方法相比,该方法可以在不增加盐浓度的条件下,拓宽电化学窗口,使电解液的电化学稳定性增强。虽然物理冷却传统的“Li+溶剂化电解质”,可以有效地冻结现有的溶剂分子,并降低其反应活性,但会引起电解质和电极的Li+导电性降低,在电池制造过程中引起不便。因此,最核心的问题是:如何在不牺牲目标电解液的本身特性的前提下,实现上述电解液设计策略。

周豪慎Joule:重新定义锂电池电解质!

图1 新的电解液设计概念:重新定义电解液结构–基于去溶剂化锂离子的电解液。

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成果简介

与传统电解质不同的是,南京大学、日本国立产业技术综合研究所、筑波大学周豪慎教授团队发现了一种新的去溶剂化锂离子液体电解质,由不活泼的“冻状”溶剂和晶状盐溶质组成。令人鼓舞的是,其电化学稳定性显著提高,实现了超稳定的高能量密度锂金属电池。相关研究成果以“A Liquid Electrolyte with De-Solvated Lithium Ions for Lithium-Metal Battery”为题,近期发表于国际期刊Joule上。

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研究亮点

(1)发现了一种新型的去溶剂化锂离子液体电解质。通过将锂离子从反应电极表面,预先转移到电绝缘MOF通道,得到了“去溶剂化Li+电解质”;

(2)新型电解液由非活性的“冻状”溶剂、去溶剂化的Li+构成的晶体状的锂盐组成,其电化学稳定性可以显著提高;

(3)新提出的电解液设计策略不局限于醚类电解质,还可以弥补各种液体电解质的固有缺陷,为更实用的高压LIBs开辟了一条道路。

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图文导读

1. MOF通道内实现“Li+去溶剂化醚类电解质”

液相DME分子有五种不同的构型,其稳定性顺序为TGG<TTG<TGG'<TTT<TGT,其中TGT是最稳定的构型(图2A)。首次研究了DME在MOF层中的拉曼光谱。在MOF表面(图2B)上,除了LiTFSI的明显峰外,还可以检测到DME分子的所有五种构型。调节拉曼激光至MOF层内部时,几乎只能观察到TGT型DME的拉曼信号(图2B顶部)。

在固态结晶DME(使用液氮在超低温下获得的DME固体)中也发现了类似的结果,其中只能找到最稳定的TGT型DME分子(在图2B)。这表明,存在于MOF通道内的DME与固态DME具有相似的形态,我们将其定义为“冻状”DME。

为了进一步验证提出的假设,作者研究了锂离子和溶剂之间的相互作用(图2C)。MOF表面的电解液保持了与稀电解液类似的形式(在图2C的底部)。从MOF内部结果来看,MOF通道内存在去溶剂化的Li+离子和类冷冻DME(图2D)。基于SNS拉伸振动模式分析,可以得出结论,MOF通道中的Li+离子与TFSI有密切的接触,形成了一种特殊的LiTFSI晶体。

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图2 基于去溶剂化锂离子的新型电解质:“类冷冻”溶剂和去溶剂化锂离子组成晶体状锂盐。

2. 电解质自氧化稳定性的强化

首先,研究典型的“基于去溶剂化Li+的电解质”(醚类LiTFSI-DOL-DME),以“基于溶剂化Li+的电解质”作为参考电解液。如图3A所示, LSV曲线显示,普通“基于溶剂化Li+的醚类电解液”的氧化稳定性较差。令人惊讶的是,对于其对应的“基于去溶剂化Li+的电解质”而言,当不锈钢表面涂有小孔径ZIF-7 MOF时,可获得宽达4.5V的电化学稳定性窗口(图3A)。“基于去溶剂化Li+的醚类电解质”的氧化稳定性显著提高,可归因于ZIF-7MOF涂层所调节的独特电解质结构。

然后在LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2//Li电池中,评估“基于去溶剂化Li+的醚类电解质”的性能。对于在1M“基于溶剂化Li+的LiTFSI-DOL-DME电解质”中循环的NCM811//Li电池,其初始充电容量接近400 mAh g-1。此外,充电曲线行为异常。接下来,放电容量仅为48 mAh g-1这种不寻常的电化学行为可归因于醚类溶剂的分解和/或氧化这与LSV的结果一致,因此醚类电解质不能用于高压LIBs。

形成鲜明对比的是,在使用“基于去溶剂化Li+的醚基电解质”后,NCM-811//Li电池工作正常(图。3B)。更重要的是,当充电到4.4 V时,初始放电容量高达186 mAh g-1。在100次循环后,稳定在181186 mAh g-1。这表明,简单地用MOF涂层将Li+从溶剂化中解放出来,可以大大提高醚类电解质的氧化稳定性并拓宽其电压窗口。

更令人鼓舞的是,在“基于去溶剂化Li+的醚基电解质”中,NCM-811//Li电池循环提供了830圈循环的超长寿命,循环830圈后仍能保持140 mAh g-1的比容量,其容量保持率为77.8%。然而,NCM811//Li在“基于溶剂化Li+的电解质”中循环时,容量快速衰减。

由于其理论比容量高、电化学电位低,锂金属被认为是提高电池系统能量密度的最有前途的负极之一。将“基于去溶剂化Li+的乙醚基电解质”与NCM811正极和两倍过量锂金属负极配对后,对NCM811//Li全电池进行电化学循环试验(图3D),实际输出能量密度高达632 Wh Kg-1(如图3D插图所示)。

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图3 “基于去溶剂化Li+的电解液”(含1M 去溶剂化Li+的LiTFSI-DOL-DME)的氧化稳定性增强,以及相应的高能量密度NCM-811//Li电池的电化学性能显著改善。

3. NCM-811循环后的无CEI表面

为了进一步揭示的“基于去溶剂化Li+的醚类电解质”增强氧化稳定性的机理(图3A),对不同电解质中循环后的NCM-811正极进行了SEM和TEM观察。对于在典型的“基于溶剂化Li+的碳酸酯基电解质”(LiPF6-EC-DMC)中循环的NCM-811正极,可以清楚地观察到不均匀覆盖的CEI层(图4E),还可以清楚地发现NCM-811表面存在一层厚度约为5–10nm的相变层(图4F)。对于在普通“基于溶剂化Li+的醚类电解质”(1M LiTFSI-DOL-DME)中循环的NCM-811电池,其表面也发现了明显的厚CEI层,形成可归因于严重的醚类分子分解。

来自“基于去溶剂化Li+的醚类电解质”的循环NCM-811正极未出现任何额外的CEI(图4A和B)。更重要的是,除了光滑的无CEI正极表面,循环后的NCM-811正极完美地保持了其原始的良好层状结构,其面间距与(003)晶面(0.47 nm)一致。这表明“基于去溶剂化Li+的电解质”在抑制NCM-811相变方面起着重要作用。

核磁共振(NMR)谱研究表明,与使用普通“Li+溶剂化醚类电解质”相比,从“基于去溶剂化Li+的电解质”中收集的电解液,来自醚类电解质的分解产物大大减少。

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图4 在“基于去溶剂化Li+的醚类电解质”中循环,得到无CEI的NCM-811。

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总结与展望

通过将锂离子的去溶剂化过程从电极表面转移到电绝缘的MOF通道内,发现了一种基于去溶剂化锂离子的新型电解液。这种新型电解液不同于传统的液体电解质,它是由非活性的“冻状”溶剂组成的,去溶剂化的锂离子构成了晶体状的锂盐溶质。得益于这种独特的电解质结构,该电解质具有更高的氧化稳定性(电化学窗口扩展至4.5 V),可用于高压LIBs。新提出的电解液设计策略不仅限于醚类电解质,而且对各种先进的液体电解质的设计都有启发意义。

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文献链接

A Liquid Electrolyte with De-Solvated Lithium Ions for Lithium-Metal Battery (Joule, 2020, DOI: 10.1016/j.joule.2020.06.011)

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2542435120302749?via%3Dihub

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