哈工大（深圳）慈立杰课题组在LLZO固态电解质领域的近期研究工作盘点

1. ACS App. Energy Mater.: 揭示LLZO固态电解质表面碳酸锂在复合电解质中的钝化作用

石榴石型的锂镧锆氧（LLZO）固态电解质具有良好的离子电导率及电化学稳定性能，常常被用于制备无机固态电解质陶瓷片以及作为填料对聚合物电解质进行改性。然而该含锂材料在空气中存放时易与水及二氧化碳发生化学反应，在表面生成一层稳定的碳酸锂钝化层。大量研究已经证实LLZO陶瓷片表面的碳酸锂钝化层的存在会严重影响其与正负极之间的界面接触稳定性，造成电池循环过程中快速的容量衰减。但在复合电解质中，LLZO陶瓷填料表面碳酸锂钝化层对电解质性能的影响缺乏充分深入的研究。

本文通过简单酸处理去除掉LLZO表面碳酸锂钝化层, 通过对比去除前后不同填料比例下的PEO/LiTFSI/IL(离子液体)基复合电解质离子电导率的变化趋势，发现去除掉碳酸锂钝化层的复合电解质体系离子电导率显著提高且呈现明显的渗阈模型规律，并在15 vol%时实现两倍于处理前的最高离子电导率（2.25×10^-4 S cm^-1）。针对这一实验现象，本研究工作进行了细致的研究，结合ICP-MS、FTIR、Raman等测试方法，揭示了碳酸锂钝化层降低复合电解质离子电导率的深层次原因：该钝化层通过阻碍锂离子从LLZTO晶格向外部聚合物基体中的扩散及迁移，降低了电解质中的锂离子浓度并抑制了高离子导电中间层的形成，进而改变了锂离子的传输路径，影响了界面处锂离子的快速传导。除此之外，碳酸锂钝化层的存在还使其颗粒表面Zeta电位由+10.3 mV降至+2.3 mV，严重削弱了LLZO对电解质中的TFSI^–阴离子的锚定作用，进而导致电解质的锂离子迁移数的显著降低。由于含碳酸锂电解质的低离子电导率和低离子迁移数，其锂对称电池及LiFePO₄/Li全电池表现出较差的循环稳定性与较低的电池容量。本文发表于ACS Applied Energy Materials，第一作者为2019级硕士研究生郭艺璇，通讯作者为李德平助理教授和慈立杰教授。

哈工大（深圳）慈立杰课题组在LLZO固态电解质领域的近期研究工作盘点

文章信息：Yixuan Guo（郭艺璇）, Jun Cheng（程俊）, Zhen Zeng, Yuanyuan Li, Hongqiang Zhang, Deping Li*（李德平）, Lijie Ci*（慈立杰），Li₂CO₃: Insights into Its Blocking Effect on Li-Ion Transfer in Garnet Composite Electrolytes, ACS Applied Energy Materials, 2022, Accepted.

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsaem.1c03529

2. Science China Materials：一种用于高性能 PEO 基全固态电池的新型珊瑚状石榴石

锂金属电池作为最有前途的下一代储能装置之一，已被广泛研究。然而，安全问题和不希望的锂枝晶生长阻碍了它的发展。由于可以解决安全问题并显示出抑制锂枝晶生长的巨大潜力，固态电解质的应用越来越受到关注。基于聚环氧乙烷（PEO）的电解质由于其较强的安全性和出色的柔韧性展现出良好的前景。然而，它们在室温下的离子电导率较低，并且由于固有的半晶性质和较差的机械强度，在高温下不能有效地抑制锂枝晶。在这项工作中，合成了一种新型珊瑚状LLZO作为PEO中的活性陶瓷填料。具有珊瑚状LLZO填料增强的 PEO (PLC)表现出更高的离子电导率和机械强度，从而有利于锂金属的均匀沉积/剥离。使用PLC的锂对称电池在60℃循环1500小时后不会出现短路。组装的LiFePO₄/PLC/Li 电池在60和50℃下均表现出出色的循环稳定性。这项工作表明，通过调整填料的微观结构可以有效改善复合电解质的电化学性能。本文发表于Science China Materials，第一作者为2020级博士研究生程俊，通讯作者为李德平助理教授和慈立杰教授。

哈工大（深圳）慈立杰课题组在LLZO固态电解质领域的近期研究工作盘点

文章信息：Jun Cheng（程俊）, Guangmei Hou, Qing Sun, Qiong Chen, Deping Li*（李德平）, Jianwei Li, Zhen Zeng, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Jiajun Wang, Lijie Ci*（慈立杰）, A novel coral-like garnet for high-performance PEO-based all solid-state batteries, 2022, 65(2), 364-372.

原文链接：https://doi.org/10.1007/s40843-021-1748-7

3. Chemical Engineering Journal: 用于增强PEO基电解质的片状石榴石结构设计及合成机理分析

聚氧乙烯（PEO）基电解质由于其高柔韧性和盐溶解性，是全固态电池（SSE）最有前途的固态电解质（SSE）候选者之一。最近，活性填料的形态控制被证实是影响 SSE 性能的关键问题。然而，系统研究的缺乏阻碍了对结构化活性填料生长机理的理解。特别是活性二维（2D）填料，与其他维度相比，由于很难通过剥离等物理方法得到，人们对2D活性填料生长机理的研究相当有限。在此，我们通过自下而上的方法合成片状LLZO（SL）以增强PEO基质（SL@PEO），并提出了SL的生长机理，为无机固体电解质的形态控制提供了新的视角。SL结构在填料和聚合物基体之间提供了连续的界面，确保了锂离子的快速扩散。此外，SL可以为电解质提供更多的自然屏障，以抑制锂枝晶的生长。与对照样品相比，采用 SL@PEO 的锂对称电池具有更长的循环稳定性和更高的临界电流密度。组装的全固态LiFePO₄/SL@PEO/Li电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。本文发表于Chemical Engineering Journal ，第一作者为2020级博士研究生程俊，通讯作者为李德平助理教授和慈立杰教授。

哈工大（深圳）慈立杰课题组在LLZO固态电解质领域的近期研究工作盘点

文章信息：Jun Cheng（程俊）, Guangmei Hou, Qiong Chen, Deping Li*（李德平）, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Jiajun Wang, Lijie Ci*（慈立杰）, A novel coral-like garnet for high-performance PEO-based all solid-state batteries, Science China Materials, 2022, 429, 132343.

原文链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.132343

第一作者简介：

郭艺璇，哈尔滨工业大学（深圳）2019级硕士研究生。主要从事LLZO体系的无机及复合锂离子固态电解质的可控制备和相关机制研究，参加了多项该领域纵向和横向课题研究。目前在固态锂电池领域发表SCI论文一篇，已申请专利两项。

程俊，哈尔滨工业大学（深圳）2020级博士研究生。分别于吉林大学、山东大学获得学士学位（2017年）和硕士学位（2020年，导师：慈立杰教授）。主要从事固态电池方面研究，包括固态电解质与正负极界面问题以及有机无机复合固态电解质的研究与开发。已发表SCI论文21篇，其中第一作者3篇。已申请专利五项，授权两项。

通讯作者简介：

李德平，哈尔滨工业大学（深圳）助理教授，深圳市高层次人才。主要从事碳材料微纳结构调控及储能应用研究，包括：锂空气电池、钾离子电池和固态电池。已主持多项国家和省部级课题，包括国自然青年基金，广东省粤深联合青年基金，博士后特别资助项目等。以第一/通讯作者发表SCI论文19篇，包括Energy & Environmental Science (ESI 1%)、Advanced Energy Materials (ESI 1%)、Energy Storage Materials、Science Bulletin等期刊。担任Advanced Powder Materials、Rare Metals、Tungsten等科技期刊青年编委，现为Advanced Functional Materials、Small、Nano Micro Letters、Journal of Energy Chemistry等期刊审稿人。

慈立杰，哈尔滨工业大学（深圳）二级教授，创新长期“国家特聘专家”。2000年博士毕业于清华大学，先后在中科院物理所、法国中央理工学院、德国马克斯-普朗克金属所（2004年德国洪堡奖学金）、美国伦斯勒理工学院及莱斯大学担任研究人员。2010年8月后在三星美国圣何塞研究中心担任首席研究员，碳纳米材料实验室主任。2019年4月至今为哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院教授。慈立杰教授在纳米材料及新能源等应用领域有20多年的研发经历，在国际高端学术期刊发表了300余篇高水平学术论文，论文被引用超过27000次，h因子70。近年来，慈立杰教授带领团队致力于先进储能技术开发及应用，包括高比能硅负极、固态电池、锂空气电池和新型钠钾离子电池等。近年来以通讯作者发表高水平 SCI 论文近百篇，申请发明专利40余项。

招贤纳士：课题组常年招收博士后研究人员（电化学方向储能技术及储能新材料相关领域），待遇丰厚，有意者请联系lideping@hit.edu.cn（附个人简历、个人代表作），详细信息可见：http://muchong.com/t-14933398-1