天津大学张兵&史艳梅Chem:菲醌类功能化碳材料用于电催化OER

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研究背景

酸性条件下的析氢反应 (HER) 速率比碱性条件下快3个数量级以上,因此在酸性介质中电解水是一种很有前途的制氢途径。然而,酸性电解水过程中,阳极析氧反应 (OER) 的稳定性仍是一个巨大的挑战。目前,Ru和Ir基氧化物是商用的OER催化剂,但它们的耐久性较差。在合适的电位范围内,具有耐酸腐蚀性能的无金属功能化碳材料是一种很有前途的阳极催化剂。然而,碳材料的真实活性位点尚不清楚,并且其活性和耐久性也不理想。  
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成果介绍

鉴于此,天津大学张兵教授和史艳梅副教授(共同通讯作者)通过温和的电化学氧化过程对碳材料表面修饰含氧官能团,并通过不同的氧化方法控制其氧化程度,以调节含氧官能团的类型。含氧官能团不仅抑制了石墨碳的氧化,而且加快了酸性OER的动力学。此外,作者从理论上和实验上证实了菲醌 (PQ) 类基团是石墨上最活跃和稳定的基团。通过温和的电化学氧化方法(MEO) 制备的PQ类部分功能化石墨薄片 (MEO-GP) 在0.5 M H2SO4中,电流密度达到10 mA cm-2 所需的过电位仅为270 mV。相关工作以《Phenanthrenequinone-like moiety functionalized carbon for electrocatalytic acidic oxygen evolution》为标题发表在Chem期刊上。
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图文介绍

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1. MEO-GP在0.5 M H2SO4中的电催化OER性能:(a) GP的线性扫描伏安曲线(LSV);(b) MEO-GP和RuO2-CP在600圈CV循环后的LSV曲线;(c) 20000圈CV循环扫描前后MEO-GP的LSV曲线;(d) 当电流密度为20 mA cm-2时,MEO-GP反应320 h和RuO2-CP反应6 h的计时电位曲线。
首先,GPs通过循环伏安法 (CV) 由 MEO 策略激活(图 1A)。激活后,MEO-GP 在 10 mA cm-2 下产O2 的法拉第效率为 99%;相应的过电位从RuO2-碳纸 (RuO2 -CP) 的704 降至 270 mV (图 1B)。经过 20000圈循环 CV 稳定性测试后,MEO-GP 的活性与初始状态相比,基本保持不变(图 1C)。此外,MEO-GP 可以在 20 mA cm-2 的电流密度和 92% 的 O2 法拉第效率下连续反应至少 320 小时(图 1D)。而在相同条件下,RuO2 的活性在 6 小时内急剧下降。这些结果表明,MEO-GP在一定电位范围内,对于酸性OER具有高活性和高稳定性。

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图2. CV循环活化石墨表面的氧化官能团:(a) 600圈CV扫描期间,GP的拉曼光谱的ID/IG比值;(b) 电化学活化过程中GP的C 1s XPS谱;(c) GP活化过程中的非原位软O K-edge XANES光谱;(d) 600圈CV循环期间,GP的原位ATR-FTIR光谱;(e) MEO-GP和纯PQ在0.5 M H2SO4中的CV扫描曲线。
如图2A所示,当CV扫描圈数从0增加到600圈时,GP催化剂的拉曼光谱的ID/IG比值增加,表明碳缺陷随着氧化程度的增加而增加。为了研究GP上存在的氧化官能团,作者进行了 XPS 分析 (图2B)。初始GP的C 1s谱包含三个峰,分别属于缺陷C(C1:284.1 eV) ,C=C (C2:284.8 eV) 和从芳香族酚 (Ar-OH) 或脂肪族醇 (C-OH) 中分离得到的 -OH (C3:285.4 eV)。经过100圈循环后,不仅产生了新的氧物种C=O (C5:288.9 eV, COOH,酮或醌) 和C-O-C (C4:287 eV),同时-OH的含量也增加,说明在CV氧化过程中GP表面发生了快速氧化。当GP氧化为MEO-GP时,-OH、C-O-C和C=O的含量最高。XPS结果表明,稳定的GP表面形成了大量含氧官能团,有助于OER性能的提高。然而,XPS光谱无法揭示C=O和-OH物种的归属。
此外,作者利用XANES来区分相似的含氧官能团。在非原位软O K-edge XANES (图2C) 中,初始GP在534.5 eV处的峰值归属于芳香酚 (σ* Ar-OH),表明GP中存在羟基,可能是由于在储存或清洗过程中轻微氧化所致。这一结果也可以在XPS光谱中证实。循环100圈后,539.4、532.8、533.8、542.1 eV处同时出现新峰。前两者归于σ* COOH和π* C=O (酮或COOH),后两者归于π*醌和σ*醌。循环100圈后,σ* C-O-C和C-OH在536.8 eV处出现新峰。采用原位ATR-FTIR技术,在600圈CV扫描期间,监测GP边缘的氧化官能团信息 (图2D)。首先,连续扫描100圈后,在1,202 cm-1和1,237 cm-1处出现了C-OH和C-O-C峰。同时,邻醌 (1653 cm-1) 和COOH (3346 cm-1) 的峰也开始出现。经过600圈活化循环后,在3,346 cm-1处的峰红移至3,280 cm-1,这归因于C-OH中的-OH。经过600圈循环后,MEO-GP上可以检测到C-OH、C-O-C和邻苯醌的峰,这与XANES和XPS的结果一致 (图2B,C)。这些结果表明,CV活化过程中,GP表面原位生成了C-O-C和原醌基。由于不同种类的醌类化合物对CV比较敏感,因此采用CV进一步区分邻醌类化合物的类型。如图2E所示,MEO-GP在0.4 V左右出现一对氧化还原峰,与纯菲醌 (PQ) 的氧化还原峰相匹配,这表明活性石墨中存在PQ类基团。上述表征结果证实了GP中PQ类分子是在活化过程中形成的。                              

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图3. 不同氧化方法的对比:用不同方法活化GP。(a) GP的LSV曲线;(b) XRD谱图 ; (c) CO-GP和EO-GP的C 1xps光谱;(d) CO-GP和EO-GP在0.5 M H2SO4中的CV曲线。  
作者也采用了另外两种氧化方法激活GP,即100 ℃ 浓硝酸化学氧化25 h和在1A cm-2 电流密度下连续氧化5.5 h的剧烈电化学氧化。有趣的是,与MEO-GP相比,经化学氧化(CO-GP) 和强烈电化学氧化 (EO-GP) 处理的GP在10 mA cm-2 处的过电位分别为685和605 mV (图3A)。从图3B的XRD中可以看出,经电化学氧化处理后,MEO-GP和 EO-GP的结晶度明显下降,这也是由于硫酸盐的嵌入。在CO-GP的C 1s XPS光谱中,只能观测到较强的-OH (285.4 eV) 信号和很弱的C=O (288.9 eV) 信号(图3C)。EO-GP还含有属于COOH或酮的C-O-C、-OH和C=O。因此,EO-GP和MEO-GP的巨大活性差异可能与醌类物质的缺失有关。此外,CV结果还显示CO-GP和EO-GP都没有PQ类部分的氧化还原特征峰 (图3D),这说明化学氧化和剧烈的电化学氧化不能形成PQ类部分。因此,作者推断CO-GP和EO-GP的活性较差是由于PQ类基团的缺失造成的,而PQ类基团是所有含氧基团中最活跃的基团。      

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图4. 酸性OER中含氧官能团的理论分析:(a) 含不同氧化官能团的石墨烯原子模型;(b) 利用O*和OH*的结合能作为描述符,得到理论过电势火山图; (c) C 2p轨道上不同氧化官能团的p带中心值。  
作者用密度泛函理论 (DFT) 计算进一步验证了PQ类基团具有高OER活性的根本原因,并讨论了石墨烯边缘不同含氧基团的OER活性,包括羟基、羧基、羰基和环氧基 (图4A),根据尺度关系得到不同模型的理论火山势图 (图4B)。显然,在所有含氧基团中,石墨烯边缘有两个相邻羰基 (PQ类基团) 的模型最接近火山顶部,其过电位最小,为0.38 V。相邻两个羟基模型的过电位次之,为0.87 V。而其他含氧模型,包括对取代羰基、单取代羰基、羟基、羧基和环氧基团,则显示出巨大的理论过电位,甚至比纯石墨烯还要大。这些结果证实PQ类基团是酸性OER条件下MEO-GP具有高活性的原因。对O* 的吸附减弱可能与PQ类基团的电子结构有关。如图4C所示,与其他原子模型相比,PQ类基团的p带中心最负,导致以O* 为中间体的结合强度最弱。

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图5. MEO-GP的结构稳定性:(a) 拉曼光谱;(b) 原位ATR-FTIR光谱; (c) 软C k边光谱;(d)稳定性试验前后MEO-GP的CV曲线。
PQ类基团在酸性OER条件下也表现出良好的结构稳定性。如图5A所示,稳定性测试后,拉曼光谱中ID/IG比值几乎没有变化。此外,原位ATR-FTIR光谱显示,原醌的峰仍然存在 (图5B)。此外,在C K-edge XANES软谱和CV扫描 (图5C,D) 中,活性物种仍然存在PQ类基团。上述所有结果表明,在长期的酸性OER过程中,PQ类基团的边缘能保持有良好的稳定性。 
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总结

作者开发了一种简单温和的电化学氧化策略来制备无金属MEO-GP作为优良的酸性OER电催化剂。所制备的MEO-GP驱动的电流密度为10 mA cm-2,所需过电位仅为270 mV,小于含其他含氧官能团的石墨催化剂。实验测试和理论计算都证实了在酸性OER中,PQ类基团具有高活性。相比之下,经化学氧化或剧烈电化学氧化处理的GP性能较差,因为其缺乏高活性的PQ类基团。这项工作不仅为一定电位窗下的酸性电解槽提供了一种廉价且耐用的阳极催化剂,而且也从分子尺度上为碳材料在氧化条件下的活性物种提供了新的研究视角。此外,碳材料官能团的转化机理也为碳材料在其他电化学氧化反应中的应用提供了新的理论依据。  
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文献信息

Phenanthrenequinone-like moiety functionalized carbon for electrocatalytic acidic oxygen evolutionChem, 2022, DOI: 10.1016/j.chempr.2022.01.016)
文献链接:
https://doi.org/10.1016/j.chempr.2022.01.016
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