复合催化剂在燃料电池、电催化水分解、金属-空气电池等能量转换和存储装置中显示出了巨大的应用潜力。以往的研究表明，通过修饰复合催化剂的表面或体相结构，如非均相结构、空位结构和界面工程，可以大大提高催化剂的性能。在结构调控方面，通过构建复合结构来打破长程有序结构，由于协同耦合效应，可获得意想不到的催化性能。然而，这些方法只能提高特定催化反应的性能，但方法的普适性还有待提高。
吉林大学黄科科教授（通讯作者）采用高能Ar等离子体诱导相重构的方法，在缺陷的S掺杂NiFe2O4中制备了NiS/NiFe2O4复合材料。Ar等离子体处理工艺破坏了NiFe2O4的长程有序结构，并结合固有缺陷形成了近程有序的NiS结构。电化学测试表明，在碱性介质中，NiS/NiFe2O4复合催化剂的OER过电位为230 mV@10 mA cm-2, ORR半波电位为0.81V。由双功能催化剂NiS/NiFe2O4催化的水系锌空气电池(ZABs)的功率密度最大可达148.5 mW cm-2。DFT计算进一步支持了实验结果，新的活性结构的形成，优化了H2O的吸附能，从而加速了反应过程。因此，本工作可为复合催化剂的合成提供了一种通用的相重构策略。相关工作以Phase-reconfiguration Induced NiS/NiFe2O4 Composite for Performance-enhanced Zinc-Air Batteries为标题在Advanced Materials期刊上发表论文。
图1 (a)S-NiFe2O4的相重构示意图；(b)XRD谱图；(c)ESR谱图；(d)pl-S-40的HAADF-STEM图像及FFT图案；(e)Ni的L边EELS谱图；(f)元素分布图；(g)线扫描分析。
本文通过水热法，在200℃下反应24 h，制备了纯NiFe2O4。在水热过程中加入S，可以破坏NiFe2O4的配位环境，形成了一些结构不稳定的缺陷，得到S-NiFe2O4。通过40 min的Ar等离子体处理，进一步实现原位生长，得到NiS，标记为pl-S-40。相重构示意图如图1a所示。XRD谱图(图1b)证实了一系列S-NiFe2O4样品均具有立方型NiFe2O4结构。随着等离子体辐射时间的增加，NiFe2O4的特征衍射峰明显减弱，从而可得到部分无序的NiFe2O4结构和裸露的硫化物，其中位于38°的衍射峰逐渐减弱，直到消失，该峰对应结晶NiFe2O4的(311)面。同时，在~34.5°处有一个逐渐增强的衍射峰，对应Ni0.96S的(101)面，表明局部Ni-S配位增强。值得注意的是，经过等离子体处理的纯NiFe2O4样品的XRD谱图中没有观察到明显的相重构，说明S掺杂引起的缺陷是等离子诱导相结构紊乱和重新排列的关键因素。
电子自旋共振(ESR)光谱显示，在g=2.003时，ESR信号为被氧空位捕获的未配对电子。相比于NiFe2O4，S-NiFe2O4的ESR信号更强，说明S原子在NiFe2O4中诱导了大量的氧空位产生(VO)。等离子体辐射后，NiFe2O4也能产生VO信号，但相结构保持不变，与之前的报告一致。pl-S-40的ESR信号强度接近pl-NiFe2O4，低于S-NiFe2O4。这种现象很可能是由于重构相与VO的耦合。
根据HAADF-STEM图像和对应的FFT图案显示，pl-S-40由基本的NiFe2O4尖晶石结构和NiS结构构成，NiS与NiFe2O4的界面清晰可见。EELS谱图进一步证实了Ni的价态变化和NiS的形成，如图1e所示。元素映射和线扫描显示Fe、Ni、O、S元素均匀分散。线扫描分析结果表明，S与Ni的匹配度较好，Fe与O的匹配度较好，表明NiFe2O4中生成了NiS。
图2 (a-b)Ni的K边XANES、FT-EXAFS谱图；(c-d)Fe的K边XANES、FT-EXAFS谱图；(e)Ni的L边软XAS谱图；(f)O的K边软XAS谱图。
采用Fe的K边和Ni的K边的XANES光谱进一步验证样品的相重构。在图2a中，与NiFe2O4相比，S-NiFe2O4的前边缘向低能方向移动。这表明Ni的平均氧化态较低，这是由Ni-S和氧空位的形成引起的。对于pl-S-40，前边缘向原始NiFe2O4方向偏移，表明pl-S-40中空位减少。同时，对于Fe的平均氧化态，S-NiFe2O4有不同的趋势，与NiFe2O4相比，Fe的平均氧化态有所增加，表明空位和Ni-S键增加了Ni周围的电子密度。S的电负性小于O，导致电子从S位点转移到O位点，这进一步影响了附近的Fe原子。
图2b中Ni的K边FT-EXAFS谱图表明，几种样品的几何局部结构与NiFe2O4匹配良好。S-NiFe2O4和pl-S-40中较长的Ni-O峰表明形成了新的Ni-S键合。第二个峰归属于Ni-M键，表明Ni离子的配位环境也发生了改变。在图2d中，对于第一配位壳层的Fe-O，S-NiFe2O4的峰强度相对较低，这是由于S掺杂后产生了氧空位所致。此外，在pl-S-40中，Fe-O的峰强度较高，表明等离子体处理可以有效地填充空位，这与ESR表征结果一致。
此外，图2e中Ni的L边XANES谱图在855 eV处有一个主峰，肩峰不明显，表明样品中存在相对纯的Ni2+物种。电子转移是由还原性环境和Ni原子周围的相重构所引起的。Fe、Ni的L边XANES谱图也与Fe、Ni的3d轨道同O的2p轨道的杂化密切相关。图2f中O的K边XANES谱图进一步证实了这种电子再分布。pl-S-40在约529 eV呈现肩峰，这可归于含有局部空穴的活性O配体。在528~535 eV之间的峰可归因于未占据O 2p轨道与Fe、Ni 3d轨道的杂化。在535~545 eV区域的主峰是由O 1s跃迁到O 2p的高能未占据态，同时与金属的4sp能带发生杂化。S原子的存在也对杂化态产生影响。因此，上述结果证实了高能Ar等离子体可以诱导S-NiFe2O4发生相重构，且S掺杂引起的缺陷是相重构的关键因素。
图3 (a)OER极化曲线；(b)对应的Tafel斜率；(c)Nyquist曲线；(d)ORR极化曲线；(e)对应的Tafel斜率；(f)ΔE数值比较；(g)ZAB示意图；(h)对应的极化曲线及其功率密度曲线；(f)在不同的充电电流下进行循环充放电测试。
使用标准的三电极体系，在1 M KOH中测试一系列样品的OER性能。极化曲线如图3a所示，pl-S-40在10 mA cm-2下过电位为230 mV，优于NiFe2O4催化剂和一些最近报道的Ni、Fe基催化剂。S-NiFe2O4的催化性能有所提高，说明S掺杂有利于提高催化性能。改性后的空位和相重构将大大提高催化性能。此外，过长的等离子处理时间会破坏催化剂的体相结构，对催化活性产生不利影响。对应的Tafel斜率如图3b所示，pl-S-40的Tafel斜率为88 mV dec-1，低于原始NiFe2O4 (125 mV dec-1)、S-NiFe2O4 (102 mV dec-1)、NiS-NiFe2O4 (113 mV dec-1)以及其他处理样品。结果表明，pl-S-40具有良好的反应动力学特性。EIS谱图显示，经S掺杂与等离子体处理后发生了相变，进一步提高了电子转移速率，说明在OER过程中，pl-S-40与电解液之间有较好的电荷转移动力学。
在0.1M KOH中进行了催化剂的ORR性能测试。极化曲线如图3d所示，pl-S-40显示出半波电位(E1/2)为0.81 V，远高于原始NiFe2O4、S-NiFe2O4以及一系列处理样品。而且，pl-S-40对应的Tafel斜率也比其他样本更小，为83 mV dec-1。作为双功能催化剂，ΔE可以直接作为双功能催化活性的指标。如图3e所示，pl-S-40的ΔE值最低为0.65 V，优于pl-S-20 (0.75 V)、S-NiFe2O4 (0.80 V)、NiFe2O4 (0.82V)， pl-S-60 (0.86V)。值得注意的是，pl-S-40比物理混合的NiS-NiFe2O4表现出更低的ΔE值。这初步证实了原位相重构有利于提高ORR/OER双功能活性。
鉴于pl-S-40具有优越的双功能性能，构建了如图3g所示的水系锌-空气电池(ZAB)。在图3h中，当催化剂负载量为0.6 mg cm-2时，ZAB最大功率密度为148.5 mW cm-2，远远优于Pt/C。在图3i中进行了充放电试验。在充电电流密度为2、5、8和10 mA cm-2时，电池的放电电压基本保持不变。电压稳定在同一水平。这些结果都证明了pl-S-40双功能电催化剂在先进能源器件中具有巨大的应用潜力。
图4 OER测试后，样品化学成分和结构的变化：(a-b)Fe的K边XANES、FT-EXAFS谱图；(c–d)Ni的K边XANES、FT-EXAFS谱图；(e)FTIR谱图；(f)O 1s的XPS谱图。
作者进一步研究了OER测试后的催化剂结构。XRD、SEM、TEM以及XPS分析证实了部分催化剂由晶态复合材料转变为无定形的氧化物/氢氧化物相关物种。用XANES分析了催化剂的局部原子配位和结构信息。与原始催化剂相比，经过OER测试后，Fe和Ni的价态显著提高。在图4a和4c中，经过OER测试后，Ni和Fe的氧化态都有所增加。此外，等离子体处理的催化剂的平均价态变化小于未处理的催化剂，这表明等离子体处理的催化剂在OER过程中具有调制的电子结构。Fe的K边FT-EXAFS谱图如图4b所示，经OER测试后，S-NiFe2O4的Fe-O键强度明显增加，说明在OER测试过程中Fe在反应中被氧化，氧空位被还原。S-NiFe2O4的长程Fe四面体位置反映了局部配位结构的畸变。Ni的K边FT-EXAFS谱图如图4d所示，S-NiFe2O4和pl-S-40的Ni-O峰比原始NiFe2O4长，表明Ni-S形成了新的键合。Ni-M键的第二个峰发生了变化，表明Ni的配位环境发生了变化。而且，pl-S-40经OER测试后，其Ni的K边FT-EXAFS谱图表现出明显的四面体配位结构差异。样品的峰强度明显下降，说明Ni作为催化活性中心的数量增多。S-NiFe2O4与pl-S-40在OER测试前后的XAS分析也进一步证实了催化剂具有稳定、较强的界面相互作用。
在FTIR谱图中，经OER测试后，pl-S-40在O-H振动峰发生红移，表明吸附的H2O与样品之间存在相互作用。从pl-S-40在OER测试中的不同反应位点来看，这一结果与上述结果一致。此外，O 1s的XPS光谱如图4f所示，OI峰可归于晶格氧，而OII和OIII特征峰可归于氧化物、羟基和吸附O。与S-NiFe2O4相比，pl-S-40在OER测试后表现出显著的OI峰负移，羟基的含量增加，说明在此过程中存在晶格氧活化过程。
图5 (a)Vo-NiFe2O4和(b)NiS/NiFe2O4在不同原子构型下的多步OER反应示意图；(c)OER自由能图。
作者进一步通过DFT计算研究了NiFe2O4中Ni-S的形成对催化性能的协同作用，并与NiFe2O4和含氧空位的NiFe2O4进行了比较。图5a和图5b显示了在VO-NiFe2O4和NiS/NiFe2O4表面上进行含氧中间体吸附以及最终O2分子析出的四质子耦合反应步骤。选择界面共用Ni原子作为含氧中间体的主要吸附位点。图5c突出显示了0 V下不同反应路径的最大能垒。对于NiFe2O4，最大势垒为2.71 eV (ΔG2)，表明反应的速率决定步骤(RDS)是*O的生成。对于VO-NiFe2O4，最大的能垒为1.69 eV (ΔG4)，RDS是最后的脱质子和O2分子解吸。对于NiS/NiFe2O4，最大的能垒为1. 46 eV (ΔG3)，表明RDS是第二个OH–离子的吸附、生成*OOH中间体。因此，RDS的吉布斯自由能依次为NiS/NiFe2O4 < VO-NiFe2O4 < NiFe2O4，与实验测量的活性一致。这一结果突出了相重构的关键作用，通过产生M-S配位来促进OER。
本文通过快速Ar等离子体辐射，实现了富含缺陷的S掺杂NiFe2O4的相重构，从而获得NiS/NiFe2O4复合材料。结合试验表征和DFT计算，在基底与重构相之间形成的致密界面处，由这两相所共有的活化Ni原子更容易吸附OH，从而大大促进了含氧反应物的反应，从而促进了可逆的电催化OER/ORR反应。电化学测试表明，NiS/NiFe2O4的OER过电位为230 mV @10 mA cm-2, ORR半波电位为0.81 V。优化后的NiS/NiFe2O4复合催化剂在碱性介质中具有显著的双功能活性和稳定性，在ZABs中表现出良好的放电/充电行为，其放电最大功率密度可达148.5 mW cm-2。本工作提供了一种通过原位相重构获得优良催化剂的有效策略。
题目：Phase-reconfiguration Induced NiS/NiFe2O4 Composite for Performance-enhanced Zinc-Air Batteries，Advanced Materials，2022，10.1002/adma.202110172.
链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202110172
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