天津大学巩金龙等Nature子刊:揭示二电子转移的CO2还原速控步骤

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研究成果

通过电催化还原CO2(CO2ER)来生产高附加价值的燃料与化学品,有望为CO2的有效利用降低CO2排放提供一条途径。近年来,研究者们普遍认为二电子CO2ER产甲酸盐或CO的反应机制是通过*OOCH*COOH中间体的途径进行的

然而,就二电子CO2ER的速控步骤(RLS)而言,目前仍然存在争议。RLS通常包括:CO2的吸附与催化剂上的电子转移(ET),质子转移(PT)到*CO2形成*COOH或*OOCH,质子耦合电子转移(PCET)形成*COOH或*OOCH,或*CO的解吸(D)。以往分析RLS通常是根据Tafel曲线、反应级数以及理论计算来进行的,而这些方法可能由于实验误差或精度不足而无法识别正确的RLS

成果介绍

天津大学巩金龙教授丹麦技术大学Brian Seger教授共同通讯作者等结合理论计算和实验,为二电子CO2ER过程中RLS的测定提供了见解首先通过对Butler-Volmer方程的分解,出了不同RLSs下的速率方程基于对这些速率方程的分析,作者提出了一种pH依赖性和动力学同位素效应(KIE)实验相结合的方法,以测定RLS。由于H+离子和H2O分子都是质子供体,因此可以通过改变电解质的pH值和在电解质中采用D2O来改变H+和H2O的反应级数研究发现,对于二电子CO2ER电催化剂:Au、Ag、Sn和In,作者发现CO和甲酸的生成速率与电解液的pH值或氘化无关,从而阐明了电子CO2ER的RLS是CO2在电催化剂表面的吸附。相关工作以Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide发表Nature Communications期刊上。

图文介绍

为了探究RLS,采用Butler-Volmer方程描述了电子CO2ER的动力学速率方程首先,经典Butler-Volmer方程也可用下式表达:

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当过电位足够高时,此时exp[-(1-α)fη] << exp(-αfη),即方程可简化为(3);在平衡条件下,j=0,此时方程可简化为(4)

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进而推导出二电子CO2ER的速率方程,该反应步骤为RLS。根据反应速率方程,可以得到不同反应物的反应级数。例如,对于CO2的吸附与催化剂上的电子转移(ET),即CO2 + * + e→ *CO2,其速率方程为:

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其中H+离子和H2O分子的反应级数应为0。因此,通过分析反应物的反应级数,可以确定二电子CO2ER的RLS。另一方面,虽然可以从反应速率对pH是否有依赖性实验得到反应是否受H+浓度控制结论然而质子是否参与了RLS不能简单地由反应的pH依赖性来确定,因为H2O也可以作为质子源。因此,可以通过KIE实验来揭示H2O分子是否作为质子源参与了反应。

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图1 CO2ERCO和甲酸的pH依赖性:(a-d)Au、Ag、Sn和In催化剂在不同pH的电解液中的jCO;(e-f)Sn和In催化剂在不同pH的电解液中的jHCOO-

为了阐明二电子CO2ER的RLS,作者选择Au、Ag、Sn和In作为模型催化剂。首先,Au和Ag已被证明具有良好的CO2ERCO性能,In和Sn更倾向于生成甲酸盐。用磁控溅射的方法将这些催化剂沉积在镀Ti的Si(100)晶片上。下来,为了探究H+浓度对电子CO2ER的影响,作者分析了jCO和jHCOO-随电解液pH的变化趋势。图1ad揭示了四种催化剂的jCO随电位的变化。可以看出,电解液的pH对CO的生成影响不大。由于jCO在pH2.9~7.0下是一致的,所以CO2ERCO的反应速率表达式中不应该包含H+因此,当反应速率表达式中H+的反应级数为0时,才可能是RLS,此时RLS可能为

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CO相似,Sn和In的jHCOO-随电解液pH的变化不明显,如图1e、f所示。因此,此时反应速率表达式中H+的反应级数也为0,此时RLS可能为:

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2 HER的pH依赖性:(a-d)在不同pH的电解液中,Au、Ag、Sn和In催化剂的jH2

相反,随着pH的降低,析氢反应(HER)的活性增强。这一现象说明HER的RLS取决于H+的浓度。这一结果进一步支持了通过pH依赖性实验来揭示电子CO2ERRLS的可行性

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图3 CO2ERCO和甲酸盐的动力学同位素效应:(a-d)Au、Ag、Sn和In在D2OH2O0.1 M KH2PO4电解中的jCO;(e-f)Sn和In在D2OH2O0.1 M KH2PO4电解中的jHCOO-

pH依赖性实验排除了许多可能的RLS。为了进一步确定RLS,作者通过动力学同位素效应(KIE)实验来判断H2O分子是否参与了速控步骤。在KIE实验中,对于Au、Ag、Sn和In催化剂,在0.1 M KH2PO4电解中,使用D2O代替H2O, jCO和jHCOO都没有发生变化。这些现象表明,H2O对CO2ER生成CO或甲酸的反应级数应为0。将这一结果与pH依赖性实验相结合,可以推导出CO2ERCO和甲酸盐的RLS均为CO2的吸附同时催化剂上发生电子转移步骤

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4 HER的动力学同位素效应:(a-d)在D2OH2O0.1 M KH2PO4电解中,Au、Ag、Sn和In催化剂的jH2

Au、Ag、Sn和In催化剂上也进行了HER的KIE实验。当溶剂中加入D2O时,jH2明显下降,说明H2O分子参与了RLSH2O分子在RLS之前参与了反应,这一结果与此前的研究结果一致。基于上述分析,可以发现Au、Ag、Sn和In催化剂的电子CO2ER的RLS是CO2的吸附以及与此伴随的第一个电子转移步骤

总结与展望

这项工作提出了一种通过详细分析反应速率表达式、pH依赖性实验以及KIE实验来确定RLS的有效方法。结果表明,对于Au、Ag、Sn和In模型催化剂,其jCO和jHCOO-与电解液pH和氘化无关。这揭示了二电子CO2ER的RLS是催化剂对CO2的吸附。这一发现为设计高活性CO2ER催化剂生产CO和甲酸盐提供了有效指导

文献信息

题目:Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide (Nature Communications202210.1038/s41467-022-28436-z)

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z

 

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