天津大学巩金龙等Nature子刊：揭示二电子转移的CO2还原速控步骤

通过电催化还原CO₂(CO₂ER)来生产高附加价值的燃料与化学品，有望为CO₂的有效利用和降低CO₂排放量提供一条途径。近年来，研究者们普遍认为二电子CO₂ER产甲酸盐或CO的反应机制是通过*OOCH或*COOH中间体的途径进行的。

然而，就二电子CO₂ER的速控步骤(RLS)而言，目前仍然存在争议。RLS通常包括：CO₂的吸附与催化剂上的电子转移(ET)，质子转移(PT)到*CO₂^–上形成*COOH或*OOCH，质子耦合电子转移(PCET)形成*COOH或*OOCH，或*CO的解吸(D)。以往分析RLS通常是根据Tafel曲线、反应级数以及理论计算来进行的，而这些方法可能由于实验误差或精度不足而无法识别正确的RLS。

天津大学巩金龙教授和丹麦技术大学Brian Seger教授（共同通讯作者）等结合理论计算和实验，为二电子CO₂ER过程中RLS的测定提供了见解。首先，通过对Butler-Volmer方程的分解，得出了不同RLSs下的速率方程。基于对这些速率方程的分析，作者提出了一种pH依赖性和动力学同位素效应(KIE)实验相结合的方法，以测定RLS。由于H⁺离子和H₂O分子都是质子供体，因此可以通过改变电解质的pH值和在电解质中采用D₂O来改变H⁺和H₂O的反应级数。研究发现，对于二电子CO₂ER电催化剂：Au、Ag、Sn和In，作者发现CO和甲酸盐的生成速率与电解液的pH值或氘化无关，从而阐明了二电子CO₂ER的RLS是CO₂在电催化剂表面的吸附。相关工作以Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide为标题发表在Nature Communications期刊上。

为了探究RLS，采用Butler-Volmer方程描述了二电子CO₂ER的动力学速率方程。首先，经典Butler-Volmer方程也可用下式表达：

当过电位足够高时，此时exp[-(1-α)fη] << exp(-αfη)，即方程可简化为(3)；在平衡条件下，j=0，此时方程可简化为(4)：

进而推导出二电子CO₂ER的速率方程，该反应步骤为RLS。根据反应速率方程，可以得到不同反应物的反应级数。例如，对于CO₂的吸附与催化剂上的电子转移(ET)，即CO₂ + * + e^–→ *CO₂^–，其速率方程为：

其中H⁺离子和H₂O分子的反应级数应为0。因此，通过分析反应物的反应级数，可以确定二电子CO₂ER的RLS。另一方面，虽然可以从反应速率对pH是否有依赖性的实验来得到反应是否受H⁺浓度控制的结论，然而质子是否参与了RLS不能简单地由反应的pH依赖性来确定，因为H₂O也可以作为质子源。因此，可以通过KIE实验来揭示H₂O分子是否作为质子源参与了反应。

图1 CO₂ER产CO和甲酸盐的pH依赖性：(a-d)Au、Ag、Sn和In催化剂在不同pH的电解液中的j_CO；(e-f)Sn和In催化剂在不同pH的电解液中的j_HCOO-。

为了阐明二电子CO₂ER的RLS，作者选择Au、Ag、Sn和In作为模型催化剂。首先，Au和Ag已被证明具有良好的CO₂ER产CO性能，而In和Sn更倾向于生成甲酸盐。用磁控溅射的方法将这些催化剂沉积在镀Ti的Si(100)晶片上。接下来，为了探究H⁺浓度对二电子CO₂ER的影响，作者分析了j_CO和j_HCOO-随电解液pH的变化趋势。图1a–d揭示了四种催化剂的j_CO随电位的变化。可以看出，电解液的pH对CO的生成影响不大。由于j_CO在pH为2.9~7.0下是一致的，所以CO₂ER产CO的反应速率表达式中不应该包含H⁺。因此，当反应速率表达式中H⁺的反应级数为0时，才可能是RLS，此时RLS可能为：

与CO相似，Sn和In的j_HCOO-随电解液pH的变化不明显，如图1e、f所示。因此，此时反应速率表达式中H⁺的反应级数也为0，此时RLS可能为：

图2 HER的pH依赖性：(a-d)在不同pH的电解液中，Au、Ag、Sn和In催化剂的j_H2。

相反，随着pH的降低，析氢反应(HER)的活性增强。这一现象说明HER的RLS取决于H⁺的浓度。这一结果进一步支持了通过pH依赖性实验来揭示二电子CO₂ER的RLS的可行性。

图3 CO₂ER产CO和甲酸盐的动力学同位素效应：(a-d)Au、Ag、Sn和In在含D₂O或H₂O的0.1 M KH₂PO₄电解液中的j_CO；(e-f)Sn和In在含D₂O或H₂O的0.1 M KH₂PO₄电解液中的j_HCOO-。

pH依赖性实验排除了许多可能的RLS。为了进一步确定RLS，作者通过动力学同位素效应(KIE)实验来判断H₂O分子是否参与了速控步骤。在KIE实验中，对于Au、Ag、Sn和In催化剂，在0.1 M KH₂PO₄电解液中，使用D₂O代替H₂O, j_CO和j_HCOO–都没有发生变化。这些现象表明，H₂O对CO₂ER生成CO或甲酸盐的反应级数应为0。将这一结果与pH依赖性实验相结合，可以推导出CO₂ER产CO和甲酸盐的RLS均为CO₂的吸附，同时催化剂上发生了单电子转移步骤。

图4 HER的动力学同位素效应：(a-d)在含D₂O或H₂O的0.1 M KH₂PO₄电解液中，Au、Ag、Sn和In催化剂的j_H2。

在Au、Ag、Sn和In催化剂上也进行了HER的KIE实验。当溶剂中加入D₂O时，j_H2明显下降，说明H₂O分子参与了RLS，或H₂O分子在RLS之前就参与了反应，这一结果与此前的研究结果一致。基于上述分析，可以发现Au、Ag、Sn和In催化剂的二电子CO₂ER的RLS是CO₂的吸附以及与此伴随的第一个电子转移步骤。

这项工作提出了一种通过详细分析反应速率表达式、pH依赖性实验以及KIE实验来确定RLS的有效方法。结果表明，对于Au、Ag、Sn和In模型催化剂，其j_CO和j_HCOO-与电解液的pH和氘化无关。这揭示了二电子CO₂ER的RLS是催化剂对CO₂的吸附。这一发现为设计高活性CO₂ER催化剂以生产CO和甲酸盐提供了有效指导。

题目：Unraveling the rate-limiting step of two-electron transfer electrochemical reduction of carbon dioxide (Nature Communications，2022，10.1038/s41467-022-28436-z)

链接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-28436-z