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成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

基于多电子化学反应的锂硫电池(Li-S)由于理论能量密度高、成本低以及无污染等优点而成为一种很有前景的能量存储系统。但是金无赤足,锂硫电池的应用也受到自身缺陷的限制。例如,S和放电产物Li2S的电导率差;多硫化物溶解在有机电解液中与锂负极反应造成所谓的“穿梭效应”;硫元素体积膨胀过大导致电极材料结构破坏等。虽然通过物理约束的方法也制备出一些S-C复合材料,但是他们的电化学性能均衰减较快,不能满足人们需求。针对这种情况,近期成会明院士等人提出了一种“物理化学双约束”方法,也就是在原来物理约束的基础上把硫元素直接作为原料形成稳定的共聚物,这样可以通过化学键作用明显抑制多硫化物的溶解以及使其更加有效的扩散,进而提升电池性能。

成会明院士|双约束法制备高性能富硫正极材料

图1 S-DIB@CNT的合成示意图(S-DIB:硫-1,3-二异丙烯基苯;AAO:阳极氧化铝)

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图2.所合成S-DIB@CNT材料的SEM图像

作者将S-DIB(硫-1,3-二异丙烯基苯)装到碳纳米管中,并留有一定的空隙。这样碳纳米管就起到一个纳米级电化学反应器的作用,一是可以将多硫离子约束在其中;二是内部空隙对于硫元素体积膨胀起到缓冲作用。作者也制备了S@CNT材料作为对比进行实验。通过多种方法表征,也证明了这种“物理化学双约束”的S-DIB@CNT材料具有优异电化学性能。

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图3. (a, b)S-DIB@CNT和碳纳米管壁的TEM图,(c, d)S-DIB@CNT的HAADF-STEM图,(e, f)c中标记区域的EDX元素图(绿色代表碳元素,黄色代表硫元素).

电池首先在0.1C倍率下活化,接着在1C下循环至100次,容量仍为880mAh/g,且容量保持率和库伦效率分别高达98%和99%,也就意味着每次循环的平均容量损失仅为0.02%。相比之下,S@CNT循环之后的可逆容量为617mAh/g,容量保持率为89.8%。另外,S-DIB@CNT在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下的容量分别为1300mAh/g、1130mAh/g、990mAh/g、890mAh/g和700mAh/g,并且当电流密度再次回到0.1C时,电池的可逆容量仍高达1180mAh/g。

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图4. S-DIB@CNT和S@CNT的电化学性能

以上数据足以说明S-DIB@CNT具有良好的结构稳定性。对此作者也给出了几点解释:

  • 纳米级的硫共聚物能够实现活性材料的充分利用

  • 碳纳米管起到纳米级反应器的作用以有效的约束活性材料

  • 未被硫共聚物填满的空间对硫的体积膨胀起到缓冲作用

  • 导电碳纳米管可以使电子快速转移

  • 芳香族硫共聚物环的π电子可以加速锂离子传输

  • 硫和碳之间强烈的化学作用限制了“穿梭效应”

作者以一种“物理化学双约束”法设计并制备出了具有优异电化学性能的S-DIB@CNT材料,推动了锂硫电池的发展。希望大家能够发散思维,把这种想法用在其他材料的设计上,为科技的进步贡献自己的力量。


材料制备

S-DIB的制备:将硫粉(4.50g,17.6mmol)放在恒温油浴中加热至185℃,得到橙色熔融相。接着用注射器将一定量的DIB(0.5g,3.16mmol)滴加到熔融的硫中以形成均匀的混合物,将其在185℃下搅拌10min,然后使其冷却至室温。

S-DIB@CNT和S@CNT的制备:AAO用作模板制备CNT,化学气相还原和沉积在650℃的气体混合物(C2H2-20sccm和N2-200sccm)中进行4h。在纯N2中将管式炉冷却至室温后,获得AAO/CNT膜的中间产物。然后将AAO/CNT膜浸入185℃的熔融S-DIB中,使S-DIB填充通道。通过用CS2洗涤除去覆盖膜的顶部和底部表面的过量S-DIB。然后用5M NaOH溶液蚀刻氧化铝模板12h。用去离子水冲洗数次以除去NaOH,并将S-DIB@CNT分散在乙醇中。最后,使用超声和真空过滤获得S-DIB@CNT膜。使用类似的方法制备S-CNT膜。

 

Guangjian Hu, Zhenhua Sun, Chao Shi, Ruopian Fang, Jing Chen, Pengxiang Hou, Chang Liu,* Hui-Ming Cheng, Feng Li*A Sulfur-Rich Copolymer@CNT Hybrid Cathode with Dual-Confinement of Polysulfdes for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries, Adv. Mater., DOI:10.1002/adma.201603835


成会明

关于成会明院士我们在之前已经介绍过,这里不再进行介绍,详情请回看第24期每日一师


刘畅

博士生导师、研究员,主要从事碳纳米管的制备、性能与应用探索研究。率先提出了宏量制备单壁碳纳米管的氢电弧方法,利用氢在高温下对无定形炭等杂质的刻蚀作用,获得纯度高、结构完整性好的单壁、双壁碳纳米管及其宏观绳状结构;利用金属性和半导体性单壁碳纳米管在化学稳定性上的差异,提出了氧辅助浮动催化剂化学气相沉积法生长半导体性单壁碳纳米管,直接制备得到半导体性碳纳米管含量达到90%的宏量样品(JACS 2011; Carbon 2010);建立了一种碳纳米管生长机制的透射电镜原位研究方法,对比研究了金属和非金属纳米粒子催化生长碳纳米管的过程和机制,并率先提出非金属催化生长碳纳米管的气-固-固机理(Carbon 2009;JACS 2009 & 2011);研究发现定向单壁碳纳米管绳具有优异的场发射性能,进而提出其二级增强场发射机制(APL 2005; JAP2005);首次设计制备出碳纳米管夹持金属原子链,理论和实验研究发现其具有量子化电导,为金属原子链的连接与集成提供了新途径(PNAS, 2010);研制出具有优异倍率性能和良好循环稳定性的碳纳米管复合锂离子电池电极材料(Adv Energy Mater2011; Adv Mater 2010; Chem Comm 2010),并获得了实际应用。已在Proc National Acad Sci USA, Nano Letters, J Am Chem Soc,Adv Mater, ACS Nano, Chem Comm等国际期刊发表SCI收录论文80余篇,其中影响因子大于4.0的45篇,被引用2000余次。获得专利授权28项,其中包括美国和欧盟专利各1项;已有1项中国专利转让实施。分别在国际、国内学术会议上作邀请报告9次和4次。


李峰

硕士生导师、研究员

1991-1995 南京化工大学(现南京工业大学) 应用化学 学士

1995-1998 中国科学院金属研究所 材料物理与化学 硕士

1998-2001 中国科学院金属研究所 材料学 博士

2001-2004 助理研究员

2004-2008 副研究员

2008-迄今 研究员

研究领域是纳米炭材料基材料的储能应用。2006年获得国家自然科学二等奖(排名第二);2003年获得辽宁省自然科学一等奖(排名第三)。



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