因其高比容量、高安全性和低成本，全固态锂硫电池（ASSLSBs）受到极大关注，特别是基于固体聚合物电解质(SPE)的ASSLSB。然而，由于活性材料能够溶解到SPE，以及锂硫（Li-S）转化动力学缓慢，迄今为止，基于聚合物的ASSLSB的能量密度和稳定性远低于预期。通过添加无机填料和构建致密且稳定的固体电解质界面（SEI），可以以防止多硫化物穿梭效应。但关于改善固态电解质中硫反应动力学的研究仍处于起步阶段。具有电子穿梭功能的氧化还原介质（RM），有望促进硫的转化和利用。因此，深入了解ASSLSB充放电过程中的氧化还原对于设计RM至关重要。
近日，斯坦福大学崔屹教授在JACS上发表了题为“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”的论文。该研究工作选择了一组RM，并研究了它们在全固态锂硫电池(ASSLSB)中的行为和作用。可溶型醌基RM(AQT)显示出最优的氧化还原电位和可逆性，在固体聚合物电解质中对硫化锂(Li2S)具有良好的氧化作用。因此，具有AQT的Li2S正极，在60°C和0.1 C下的初始活化能垒显著降低，放电容量为1133 mAh g-1。使用原位硫K边X射线吸收光谱，直接追踪了ASSLSB中硫的演变，并证明Li2S正极与RMs的反应（固体-多硫化物-固体），促进了Li2S氧化。而对于裸Li2S正极，在首周充电中，Li2S-硫（固体-固体）的直接转化，则具有较高的活化能垒和低的硫利用率。由于AQT增强了Li-S反应动力学，Li2S@AQT电池表现出优异的循环稳定性（150次循环的平均库仑效率CE为98.9%）和倍率性能。
（1）通过全面评估不同RMs的氧化还原电位和溶解度发现，可溶型1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-醌(AQT)在SPE中显示出最优的氧化还原电位和可逆性；
（2）Li2S@AQT电池在Li2S的初始氧化过程中表现出最低的能垒（平均氧化电位为2.4 V），在60 °C和0.1 C下的放电容量高达1133 mAh g-1；
（3）AQT减少了极化，并提高了长循环稳定性和库仑效率（150次循环平均CE为98.9%）
1. 设计氧化还原介质以促进ASSLSB中Li2S的氧化
RMs在ASSLSBs中的反应机理如图1a所示，涉及电化学和化学反应的两步过程。在充电过程中，氧化的RM(RMox)将Li2S化学氧化为多硫化锂(LiPS)，而RMox被还原为还原态RM(RMred)（步骤A，化学反应）。通过向集流体提供电子，RMred又被电化学氧化为RMox的初始状态（步骤B）。电池的充电电压取决于电化学步骤（步骤B）。因此，可以通过选择合适的RM，来减少ASSLSB的充电极化并提高硫利用率，如图1b所示。
图1、(a)ASSSLSB中RMs的反应步骤和机理。(b)带有和不带RM的ASSSLSB第一次充电曲线示意图。
判断RM是否有效的两个标准至关重要：(1)可溶于SPE； (2)氧化还原电位略高于Li2S。具有富电子苯环的蒽醌(AQ)衍生物有望满足上述两个条件。因此选择两种典型的AQ衍生物来测试它们在SPE中的电化学性质，包括AQT和蒽醌-2-羧酸(AQC)。碘化锂(LiI)是液体电解质中典型的氧化还原介质，在SPE中作为参考进行了比较。图2a-c显示，与LiI和AQC相比，AQT显示出最优的氧化还原电位，与Li2S氧化相匹配，并且具有最佳的氧化还原可逆性。
图2、（a-c）PEO/LiTFSI固体聚合物电解质（SPE）中（a）AQT、（b）AQC和（c）LiI的循环伏安图（CV）曲线和化学结构；(d)使用Li2S@RM正极、SPEs和锂金属负极制作ASSLSBs的过程示意图；(e)在0.1 C下，没有/有RMs的Li2S正极的充放电曲线；(f)(e)的放大充电曲线以显示Li2S的活化势垒；(g)具有不同RM的Li2S正极，在第一次活化循环中的能量效率和放电容量。
通过将带有RMs的PEO/LiTFSI溶液渗透到Li2S包覆的碳纸中，来制造具有AQT（Li2S@AQT）的Li2S正极（图2d）。图2e显示，由于Li2S直接氧化存在大的电荷转移电阻，裸Li2S电池显示出3.4 V的首圈充电电压和低的能量效率。加入RM后，Li2S的活化势垒降低到2.5 V以下（图2f）。与AQC和LiI相比，Li2S@AQT电池在首圈中表现出最低的平均氧化电位2.4 V和最高的能量效率79.2%（图2g）。Li2S@AQT电池首圈比容量为1133 mAh g-1，几乎是裸Li2S电池（579 mAh g–1）的两倍（图2g）。
2. ASSSLB中的氧化还原机制
为了进一步了解RM的作用，需要适当的原位表征技术。本文首次对聚合物基ASSSLB中的Li2S电极进行原位X射线吸收谱（XAS）测量。图3a和b显示了设计的原位纽扣电池，可以同时进行电化学循环和X射线光谱测量。图3c显示了Li2S-Li电池首圈的原位XAS。在开路电压(OCV)下，Li2S正极的XAS光谱显示出2473.5 eV的特征峰。随着充电过程的进行，在2472.7 eV处出现一个额外的峰，对应元素硫的S 1s到3p跃迁。硫峰的强度随着继续脱锂而增加。同时，没有观察到对应于2470.7 eV多硫化物末端硫的额外前边特征峰，表明没有多硫化物形成。初始活化过程后的过电位下降可能是由于Li2S和硫之间的化学反应形成了轻微的多硫化物，低于XAS的检测极限。
为了进一步量化第一次充电过程中Li2S和硫的含量变化，进行了原位XAS光谱的两相拟合。随着充电的进行，Li2S的含量单调减少，而硫的含量增加（图3d）。因此推测在第一次充电过程中，Li2S通过固-固反应逐渐消耗，并转化为硫（图3e），表明ASSSLB中Li2S缓慢氧化。
图3、（a）用于X射线光谱检测和电化学测试的原位全固态纽扣电池示意图；(b)电池由正极壳、Li2S正极、固体聚合物电解质(SPE)、锂金属负极、垫片、弹簧和负极壳组成；(c)裸Li2S正极和(f)Li2S@AQT正极在聚合物基ASSSLB中首次充电的原位硫K边XAS光谱；(d)在第一次充电过程中，根据(c)中的XAS光谱计算出的Li2S和硫含量；Li2S正极（e）没有AQT和（h）有AQT时的充放电曲线；第一次充电期间，（g）LiPSs的平均链长随Li2S@AQT正极在充电状态的变化。
为了了解加入AQT后的氧化还原机制，对Li2S@AQT电极进行了原位硫K边XAS测量。单质硫在2472.7 eV处的特征峰逐渐增加，这表明在充电过程中Li2S转变为硫。从图3f红色矩形中的XAS光谱中观察到LiPS（2470.7 eV）的典型特征峰，而在整个首次充电过程中未观察到裸Li2S正极。
根据主边峰与前边峰的面积比，进一步计算了不同充电阶段LiPS的平均链长。图3g显示了充电期间LiPS(n)的平均链长。在充电开始时，n的值约为4，然后随着电化学反应的进行显着增加到8。在充电结束时，LiPSs的前边特征消失，而单质硫（2472.7 eV）的主边特征变得更加突出。
这些结果表明，具有AQT的Li2S正极在活化循环中经历了不同的Li-S反应机制，如图3e和h所示。AQT具有比Li2S（~2.1 V）更高的氧化还原电位（~2.4 V），它通过将Li2S化学氧化为LiPS，来促进SPE中的Li2S氧化。还原的AQT扩散到集流体，然后再被电化学氧化。
3. Li2S@AQT正极在ASSLSB中的电化学性能
图4a和b显示，加入AQT显著提高了ASSLSB的循环稳定性。裸Li2S电池在0.1 C下循环20次后，容量快速衰减（从579 mAh g-1到384 mAh g-1），平均库仑效率较低，为85%。相比之下，Li2S@AQT电池显示出稳定的容量，在20次循环后保持在997 mAh g-1，并维持超过150次循环，平均CE为98.9%。容量衰减主要是由于循环过程中电池极化增加。
图4、(a)在0.1 C下，有/无AQT的Li2S正极的循环性能和库仑效率；(b)有/无AQT的Li2S正极在0.1 C下第5次循环和第20次循环的充放电曲线；（c）裸Li2S电池和（d）Li2S@AQT电池不同循环后的奈奎斯特图；（e）载量为3.7 mg cm-2的Li2S@AQT电池60°C，0.25 mA cm-2下第二圈的充放电曲线；(f)Li2S@AQT电池倍率性能。
Li2S@AQT电池循环性能增强，归因于其防止了厚硫/Li2S钝化层的形成，并减少SPE中多硫化锂的数量。循环前，裸Li2S电池阻抗谱在高频区的半圆比Li2S@AQT电池更大，表明裸Li2S电池的电荷转移电阻更高。而且Li2S@AQT电池的阻抗在10次循环后保持较低且稳定。相比之下，裸Li2S电池表现出高，且逐渐增加的阻抗。此外，在60 °C下组装并测试了具有高载量Li2S（3.7 mg cm-2）的Li2S@AQT电池。所制备的Li2S@AQT电池显示出2.3 mA h cm-2的高面积容量(图4e)和高能量密度(416 Wh kg-1)。
图4f显示，Li2S@AQT电池在0.06、0.12、0.24 和 0.48 C下的放电容量分别为1214、827、577和406 mAh g-1，优于大多数先前报道的ASSSLB。以上所有结果表明，AQT能够促进反应动力学和稳定性，以实现高性能ASSLSB。
总之，本文成功证明RMs在全固态电池中的关键作用。蒽醌的氧化还原中心具有合适的氧化还原电位、良好的稳定性和在SPE中的高溶解度，促进了Li2S氧化。使用原位硫K边X射线吸收光谱，直接追踪了硫的演变，并首次揭示了ASSLSB中Li2S正极的氧化还原机制。具有AQT的Li2S正极可实现高达1133 mAh g-1的放电容量。由于AQT增强了Li-S反应动力学，Li2S@AQT电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该研究为开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的下一代固态电池开辟了新途径。
All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators. (Journal of the American Chemical Society,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07754)
原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.1c07754
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