崔屹JACS:氧化还原介质增强的全固态锂硫电池

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研究背景

因其高比容量、高安全性和低成本,全固态锂硫电池(ASSLSBs)受到极大关注,特别是基于固体聚合物电解质(SPE)的ASSLSB。然而,由于活性材料能够溶解到SPE,以及锂硫(Li-S)转化动力学缓慢,迄今为止,基于聚合物的ASSLSB的能量密度和稳定性远低于预期。通过添加无机填料和构建致密且稳定的固体电解质界面(SEI),可以以防止多硫化物穿梭效应。但关于改善固态电解质中硫反应动力学的研究仍处于起步阶段。具有电子穿梭功能的氧化还原介质(RM),有望促进硫的转化和利用。因此,深入了解ASSLSB充放电过程中的氧化还原对于设计RM至关重要。

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成果简介

近日,斯坦福大学崔屹教授JACS上发表了题为“All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators”的论文。该研究工作选择了一组RM,并研究了它们在全固态锂硫电池(ASSLSB)中的行为和作用。可溶型醌基RM(AQT)显示出最优的氧化还原电位和可逆性,在固体聚合物电解质中对硫化锂(Li2S)具有良好的氧化作用。因此,具有AQT的Li2S正极,在60°C和0.1 C下的初始活化能垒显著降低,放电容量为1133 mAh g-1。使用原位硫K边X射线吸收光谱,直接追踪了ASSLSB中硫的演变,并证明Li2S正极与RMs的反应(固体-多硫化物-固体),促进了Li2S氧化。而对于裸Li2S正极,在首周充电中,Li2S-硫(固体-固体)的直接转化,则具有较高的活化能垒和低的硫利用率。由于AQT增强了Li-S反应动力学,Li2S@AQT电池表现出优异的循环稳定性(150次循环的平均库仑效率CE为98.9%)和倍率性能。

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研究亮点

(1)通过全面评估不同RMs的氧化还原电位和溶解度发现,可溶型1,5-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)蒽-9,10-醌(AQT)在SPE中显示出最优的氧化还原电位和可逆性;

(2)Li2S@AQT电池在Li2S的初始氧化过程中表现出最低的能垒(平均氧化电位为2.4 V),在60 °C和0.1 C下的放电容量高达1133 mAh g-1

(3)AQT减少了极化,并提高了长循环稳定性和库仑效率(150次循环平均CE为98.9%)

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图文导读

1. 设计氧化还原介质以促进ASSLSB中Li2S的氧化

RMs在ASSLSBs中的反应机理如图1a所示,涉及电化学和化学反应的两步过程。在充电过程中,氧化的RM(RMox)将Li2S化学氧化为多硫化锂(LiPS),而RMox被还原为还原态RM(RMred)(步骤A,化学反应)。通过向集流体提供电子,RMred又被电化学氧化为RMox的初始状态(步骤B)。电池的充电电压取决于电化学步骤(步骤B)。因此,可以通过选择合适的RM,来减少ASSLSB的充电极化并提高硫利用率,如图1b所示。

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图1、(a)ASSSLSB中RMs的反应步骤和机理。(b)带有和不带RM的ASSSLSB第一次充电曲线示意图。

判断RM是否有效的两个标准至关重要:(1)可溶于SPE; (2)氧化还原电位略高于Li2S。具有富电子苯环的蒽醌(AQ)衍生物有望满足上述两个条件。因此选择两种典型的AQ衍生物来测试它们在SPE中的电化学性质,包括AQT和蒽醌-2-羧酸(AQC)。碘化锂(LiI)是液体电解质中典型的氧化还原介质,在SPE中作为参考进行了比较。图2a-c显示,与LiI和AQC相比,AQT显示出最优的氧化还原电位,与Li2S氧化相匹配,并且具有最佳的氧化还原可逆性。

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图2、(a-c)PEO/LiTFSI固体聚合物电解质(SPE)中(a)AQT、(b)AQC和(c)LiI的循环伏安图(CV)曲线和化学结构;(d)使用Li2S@RM正极、SPEs和锂金属负极制作ASSLSBs的过程示意图;(e)在0.1 C下,没有/有RMs的Li2S正极的充放电曲线;(f)(e)的放大充电曲线以显示Li2S的活化势垒;(g)具有不同RM的Li2S正极,在第一次活化循环中的能量效率和放电容量。

通过将带有RMs的PEO/LiTFSI溶液渗透到Li2S包覆的碳纸中,来制造具有AQT(Li2S@AQT)的Li2S正极(图2d)。图2e显示,由于Li2S直接氧化存在大的电荷转移电阻,裸Li2S电池显示出3.4 V的首圈充电电压和低的能量效率。加入RM后,Li2S的活化势垒降低到2.5 V以下(图2f)。与AQC和LiI相比,Li2S@AQT电池在首圈中表现出最低的平均氧化电位2.4 V和最高的能量效率79.2%(图2g)。Li2S@AQT电池首圈比容量为1133 mAh g-1,几乎是裸Li2S电池(579 mAh g–1)的两倍(图2g)。

2. ASSSLB中的氧化还原机制

为了进一步了解RM的作用,需要适当的原位表征技术。本文首次对聚合物基ASSSLB中的Li2S电极进行原位X射线吸收谱(XAS)测量。图3a和b显示了设计的原位纽扣电池,可以同时进行电化学循环和X射线光谱测量。图3c显示了Li2S-Li电池首圈的原位XAS。在开路电压(OCV)下,Li2S正极的XAS光谱显示出2473.5 eV的特征峰。随着充电过程的进行,在2472.7 eV处出现一个额外的峰,对应元素硫的S 1s到3p跃迁。硫峰的强度随着继续脱锂而增加。同时,没有观察到对应于2470.7 eV多硫化物末端硫的额外前边特征峰,表明没有多硫化物形成。初始活化过程后的过电位下降可能是由于Li2S和硫之间的化学反应形成了轻微的多硫化物,低于XAS的检测极限。

为了进一步量化第一次充电过程中Li2S和硫的含量变化,进行了原位XAS光谱的两相拟合。随着充电的进行,Li2S的含量单调减少,而硫的含量增加(图3d)。因此推测在第一次充电过程中,Li2S通过固-固反应逐渐消耗,并转化为硫(图3e),表明ASSSLB中Li2S缓慢氧化。

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图3、(a)用于X射线光谱检测和电化学测试的原位全固态纽扣电池示意图;(b)电池由正极壳、Li2S正极、固体聚合物电解质(SPE)、锂金属负极、垫片、弹簧和负极壳组成;(c)裸Li2S正极和(f)Li2S@AQT正极在聚合物基ASSSLB中首次充电的原位硫K边XAS光谱;(d)在第一次充电过程中,根据(c)中的XAS光谱计算出的Li2S和硫含量;Li2S正极(e)没有AQT和(h)有AQT时的充放电曲线;第一次充电期间,(g)LiPSs的平均链长随Li2S@AQT正极在充电状态的变化。

为了了解加入AQT后的氧化还原机制,对Li2S@AQT电极进行了原位硫K边XAS测量。单质硫在2472.7 eV处的特征峰逐渐增加,这表明在充电过程中Li2S转变为硫。从图3f红色矩形中的XAS光谱中观察到LiPS(2470.7 eV)的典型特征峰,而在整个首次充电过程中未观察到裸Li2S正极。

根据主边峰与前边峰的面积比,进一步计算了不同充电阶段LiPS的平均链长。图3g显示了充电期间LiPS(n)的平均链长。在充电开始时,n的值约为4,然后随着电化学反应的进行显着增加到8。在充电结束时,LiPSs的前边特征消失,而单质硫(2472.7 eV)的主边特征变得更加突出。

这些结果表明,具有AQT的Li2S正极在活化循环中经历了不同的Li-S反应机制,如图3e和h所示。AQT具有比Li2S(~2.1 V)更高的氧化还原电位(~2.4 V),它通过将Li2S化学氧化为LiPS,来促进SPE中的Li2S氧化。还原的AQT扩散到集流体,然后再被电化学氧化。

3. Li2S@AQT正极在ASSLSB中的电化学性能

图4a和b显示,加入AQT显著提高了ASSLSB的循环稳定性。裸Li2S电池在0.1 C下循环20次后,容量快速衰减(从579 mAh g-1到384 mAh g-1),平均库仑效率较低,为85%。相比之下,Li2S@AQT电池显示出稳定的容量,在20次循环后保持在997 mAh g-1,并维持超过150次循环,平均CE为98.9%。容量衰减主要是由于循环过程中电池极化增加。

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图4、(a)在0.1 C下,有/无AQT的Li2S正极的循环性能和库仑效率;(b)有/无AQT的Li2S正极在0.1 C下第5次循环和第20次循环的充放电曲线;(c)裸Li2S电池和(d)Li2S@AQT电池不同循环后的奈奎斯特图;(e)载量为3.7 mg cm-2的Li2S@AQT电池60°C,0.25 mA cm-2下第二圈的充放电曲线;(f)Li2S@AQT电池倍率性能。

Li2S@AQT电池循环性能增强,归因于其防止了厚硫/Li2S钝化层的形成,并减少SPE中多硫化锂的数量。循环前,裸Li2S电池阻抗谱在高频区的半圆比Li2S@AQT电池更大,表明裸Li2S电池的电荷转移电阻更高而且Li2S@AQT电池的阻抗在10次循环后保持较低且稳定。相比之下,裸Li2S电池表现出高,且逐渐增加的阻抗。此外,在60 °C下组装并测试了具有高载量Li2S(3.7 mg cm-2)的Li2S@AQT电池。所制备的Li2S@AQT电池显示出2.3 mA h cm-2的高面积容量(图4e)和高能量密度(416 Wh kg-1)

图4f显示,Li2S@AQT电池在0.06、0.12、0.24 和 0.48 C下的放电容量分别为1214、827、577和406 mAh g-1,优于大多数先前报道的ASSSLB。以上所有结果表明,AQT能够促进反应动力学和稳定性,以实现高性能ASSLSB。

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总结与展望

总之,本文成功证明RMs在全固态电池中的关键作用。蒽醌的氧化还原中心具有合适的氧化还原电位、良好的稳定性和在SPE中的高溶解度,促进了Li2S氧化。使用原位硫K边X射线吸收光谱,直接追踪了硫的演变,并首次揭示了ASSLSB中Li2S正极的氧化还原机制。具有AQT的Li2S正极可实现高达1133 mAh g-1的放电容量。由于AQT增强了Li-S反应动力学,Li2S@AQT电池表现出优异的循环稳定性和倍率性能。该研究为开发具有高能量密度、高安全性和长循环寿命的下一代固态电池开辟了新途径。

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文献链接

All-Solid-State Lithium–Sulfur Batteries Enhanced by Redox Mediators. (Journal of the American Chemical Society,2021, DOI: 10.1021/jacs.1c07754)

原文链接:https://doi.org/10.1021/jacs.1c07754

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