【研究背景】
水系二次电池具有成本低、安全性高等优点，是一种很有发展前景的储能装置。在各种水系电池中，锌离子电池(ZIBs)因其具有与水相容性好、理论容量高达820 mAh g-1、丰度高、制造工艺成熟等受到人们的广泛关注。近年来，水溶液ZIBs的正极主要集中在锰氧化物、普鲁士蓝类似物、钒基化合物和有机材料。在这些正极材料中，层状钒基氧化物由于其层状结构和钒的多晶性，很容易存储大量的Zn2+，从而提供高容量。但由于水合Zn2+的重复嵌入/脱出，在范德华力的作用，氧化钒中的VxOy层在充放电过程中逐渐衰变。另一方面，钒氧化物在水电解液中的溶解会导致活性物质的损失和负极上的副反应。因此，开发高稳定性的钒基水系ZIBs仍然是一个挑战。
随着柔性电子器件的蓬勃发展，对柔性储能器件提出了迫切的要求。然而，传统的水系ZIBs电极通常是将活性材料与粘结剂和导电添剂混合，然后将浆料涂在集流体上制备而成。传统的电极在变形过程中会发生活性材料的开裂和剥落，导致弯曲状态下的性能不理想。为了减轻弯曲过程中的应变和分层，必须考虑柔性纳米结构电极的合理设计。
【成果简介】
针对以上问题，南开大学牛志强研究员在国际著名期刊ACS Nano上发表题为“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”的论文。论文中，作者制备了KV3O8·0.75H2O(KVO)，并将其进一步与单壁碳纳米管(SWCNTs)网络复合，得到独立的KVO/SWCNTs复合膜。KVO/SWCNTs正极具有Zn2+/H+嵌脱机制，离子转移速度快。此外，KVO/SWCNTs复合膜具有隔离的网络结构，提供了快速的电子转移动力学，保证了KVO与SWCNTs在循环过程中的紧密接触。因此，所制备的电池具有379 mAh g-1的高容量、优异的倍率性能和长达10000周的超长循环寿命，高容量保持率为91 %。此外，由于KVO/SWCNTs薄膜具有较高的导电性和柔韧性，组装了基于KVO/SWCNTs薄膜正极的柔性软包装ZIBs，并在不同弯曲状态下显示出稳定的电化学性能。
【图文导读】
图1 KVO/SWCNTs复合膜电极制备
(a) KVO/SWCNTs复合膜的制备流程
(b-e) KVO纳米带的SEM、TEM、SAED以及元素分布
(f) KVO/SWCNTs复合膜的SEM
(g) KVO/SWCNTs复合膜不同弯曲状态下的照片
KVO/SWCNTs复合膜电极制备：作者通过喷雾印刷方法制备了独立的KVO/SWCNTs复合膜(图1a)。首先是通过简单的水热工艺制备KVO纳米带。水热时间对KVO的形貌有重要的控制作用。反应时间为40 h的KVO呈现出长约5 μm、宽约500 nm的均匀纳米带结构(图1b、1c)。KVO的X射线衍射(XRD)特征峰与纯KV3O8·0.75H2O相(JCPDS:51-379)有很好的对应。高分辨率透射电镜(TEM)和选区电子衍射(SAED)也证实了KVO的结晶度(1d)。元素分布表明KVO纳米带中K、V和O元素均匀分布(图1e)。
喷雾印刷是制备各种尺寸的独立薄膜的有效方法。在获得KVO纳米带后，采用喷雾印刷的方法制备了KVO/SWCNTs薄膜。KVO/SWCNTs薄膜中KVO的晶体结构和形貌与初始KVO相似(1f)。KVO纳米带在交联SWCNTs导电网络中均匀分布，并被SWCNTs有效包裹(图1f)。这种隔离的网络结构保证了电子转移的快速动力学和KVO与SWCNTs在循环过程中的紧密接触。此外，KVO/SWCNTs薄膜显示出极好的柔性(图1g)。它们可以弯曲到90°甚至180°，并且在弯曲状态下没有明显的裂纹。KVO/SWCNTs薄膜可以根据实际需要切割成所需的尺寸和形状，直接用作柔性水系ZIBs的正极，而不需要非导电性粘合剂或集流体。
图二 KVO/SWCNTs薄膜的储锌性能
(a) KVO/SWCNTs电极的CV曲线
(b) KVO/SWCNTs的充放电曲线
(c) KVO/SWCNTs的倍率性能
(d) KVO/SWCNTs在1 A g-1下的循环性能
(e) KVO/SWCNTs在5 A g-1下的长循环性能
(f) 不同质量负载下KVO/SWCNTs电极的充放电曲线
(g) 不同质量负载下KVO/SWCNTs电极的面容量
(g) KVO/SWCNTs与其它电极的比较
KVO/SWCNTs薄膜的储锌性能：随后，作者采用KVO/SWCNTs复合膜和4 M Zn(CF3SO3)2电解液组装了扣式ZIBs。在循环伏安(CV)曲线(图2a)中，观察到两对明显的氧化还原峰，位于0.81/0.96和0.58/0.72 V，分别归因于Zn2+和H+的嵌入/脱出过程。除第一周循环外，CV曲线重叠良好，表明电化学行为具有高度可逆性。
KVO/SWCNTs正极的充放电曲线与CV结果吻合良好(图2b)。KVO/SWCNTs电极在0.1 A g-1时具有379 mA h g-1的高可逆容量，高于KVO/MWCNTs电极。除了高容量外，KVO/SWCNTs电极还具有优异的倍率性能。如图2c所示，当电流密度达到5 A g-1时，KVO/SWCNTs电极的容量仍能保持在206 mAh g-1。
作为对照实验，作者还采用叶片涂层法，制备了以Super P或SWCNTs为导电添加剂的传统KVO电极。由于在KVO/SWCNTs电极中存在隔离的网络结构和没有绝缘的PVDF粘合剂，它们的电化学性能也高于传统的KVO电极。KVO/SWCNTs电极优异的倍率性能取决于其动力学来源。随着扫描速率从0.1增加到1.0 mV s-1，氧化还原峰明显增强。通过拟合，计算出KVO/SWCNTs电极CV曲线中峰1、2、3和4的b值分别为0.784、0.903、0.823和0.812，高于KVO电极。这表明SWCNTs能够有效地改善电化学反应动力学。
基于KVO/SWCNTs正极的ZIBs除了具有高容量和良好的倍率性能外，还具有优异的循环性能。在1 A g-1下循环500周后，KVO/SWCNTs电极的容量保持率几乎为100 %，高于传统KVO电极的容量保持率(86%)(图2d)。这可以归因于其隔离的网络结构，它保证了有效的电子转移，并保证了KVO和SWCNTs在循环过程中的紧密接触。此外，KVO/SWCNTs电极在充放电过程中的晶体结构和形貌演变对循环性能也有重要影响。即使在500周循环之后，KVO/SWCNTs电极中仍然可以检测到KVO的XRD特征峰，表明KVO在重复充放电过程中具有优异的晶体结构稳定性。因此，作者进一步测试了KVO/SWCNTs电极的长期循环寿命(图2e)。10000周后，容量仅从220 mAh g-1降低到200 mAh g-1，相应的容量保持率高达91 %。第一次循环后，库仑效率始终保持在100 %。即使循环10000周之后，KVO/SWCNTs电极仍显示出与原始KVO/SWCNTs薄膜相似的形貌。
基于KVO/SWCNTs正极的ZIBs具有优异的电化学性能，研究其在高质量负载下的电化学性能具有重要的指导意义。作者测量了KVO/SWCNTs在4、8、12、16、20、30和40 mg cm-2高质量负载下的电化学性能。在0.1 A g-1的电流密度下分别具有373、368、346、325、315、300和263 mAh g-1的高放电容量(图2f)。当质量负载为40 mg cm-2时，KVO/SWCNTs的面容量可达10.5 mAh cm-2(图2g)，远高于当前锂离子电池的面容量(4 mAh cm-2)。为了进一步展示KVO/SWCNTs的优越性，将其性能与先前报道的钒酸盐正极进行了比较(图2h)。很明显，KVO/SWCNTs比先前报道的钒酸盐正极具有更好的电化学性能。
图三 KVO在充放电过程中的结构演变
(a)充放电过程中KVO/SWCNTs电极的原位XRD图
(b)不同放电状态下KVO在KVO/SWCNTs电极中的TEM-EDS研究
(c)全放电状态下V 2p的XPS
(d)放电至0.7 V时 KVO/SWCNTs电极的SEM图
(e)放电至0.3 V时 KVO/SWCNTs电极的SEM图
(f)KVO/SWCNTs电极表面片状沉淀的元素分布
KVO在充放电过程中的结构演变：进一步，作者通过原位XRD研究了KVO在充放电过程中的结构演变(图3a)。在0.7～1.3 V的放电过程中，KVO在11.4°处的峰向高角度偏移，对应于Zn2+嵌入引起的层间距减小。如图3b所示，在TEM-EDS和XPS光谱中分别观察到明显的Zn信号。但在0.3～0.7 V放电过程中，没有观察到(002)峰的移动，说明KVO的层间距没有改变。因此，在0.3～0.7 V放电过程中，不会有Zn2+嵌入，这也反映在TEM-EDS中(图3b)。TEM-EDS结果表明，放电至0.7 V的KVO中V/Zn与放电至0.3 V的KVO中V/Zn的原子比相近。因此，0.3～0.7 V的放电容量来自H+嵌入。
这一假设得到了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O原位XRD的证实，在0.3～0.7 V放电过程中，在6.4°、12.9°和19.4°处有明显的峰，这通常归因于Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O。SEM图也证实了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的形成(图3d和e)。与放电至0.7 V的KVO/SWCNTs电极相比，放电至0.3 V的KVO/SWCNTs电极表面有明显的片状沉淀，TEM-EDS结果证实片状沉淀为Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O，因为片状沉淀中只有Zn、F、S元素，没有V元素(图3f)。
XPS C1s和FTIR光谱表明，在完全放电的产物中存在C-F和S-O键，进一步证实了Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的形成。Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O中的OH–来自于电解液中水的分解。结果表明，在0.3～0.7 V的放电过程中，H+同时产生，并伴随着Znx(CF3SO3)y(OH)2x-y·nH2O的生成，进入KVO平衡其富电子，进一步证实H+嵌入KVO。因此，KV3O8∙0.75H2O/SWCNTs薄膜正极中的KV3O8∙0.75H2O实现了可逆的Zn2+/H+嵌脱机制，这不同于以往报道的KV3O8纳米带中唯一的Zn2+嵌脱机制。
Zn2+/H+嵌脱会导致KVO中V的价态变化。在初始KVO/SWCNTs电极中，V的价态为+5。当放电到0.3 V时，由于嵌入Zn2+/H+，KVO中的V5+减少，检测到V3+和V4+(图3c)。充电至1.3 V后，V3+和大部分V4+氧化为V5+。剩余的V4+反映了插入的Zn2+没有完全从KVO中脱出来。KVO的(004),(110)和(200)晶格间距分别为0.418，0.345和0.608 nm。放电到0.3 V后，由于Zn2+的嵌入，这些值分别降低到0.411、0.339和0.594 nm。当充电回1.3 V时，Zn2+脱出，这些晶格间距几乎回到原始状态。
图四 基于KVO/SWCNTs的柔性水系锌离子电池
(a) KVO/SWCNTs不同弯曲状态下的EIS测试
(b) KVO/SWCNTs不同弯曲状态下的CV曲线
(c) KVO/SWCNTs电极在不同弯曲状态下的充放电曲线
(d) 水系锌离子电池点亮发光二极管
(e) 柔性软包电池在不同弯曲状态下的循环性能
基于KVO/SWCNTs的柔性水系锌离子电池：近年来，柔性电子器件的蓬勃发展，对储能器件的柔性和可折叠性提出了更高的要求。KVO/SWCNTs薄膜具有优异的柔性，很适合制造柔性软包电池。KVO/SWCNTs薄膜在不同的弯曲条件下可以提供几乎不变的片电阻。该特性保证了相应软包电池在不同弯曲状态下的稳定电化学阻抗(图4a)。这种几乎不带电的电化学阻抗将导致稳定的电化学性能。如图4b所示，软包电池的CV曲线在不同弯曲状态下几乎重叠。软包装电池在1 A g-1下的充放电曲线也证实了这种电化学行为(图4c)。
即使在弯曲到90°和180°后，电池的容量也几乎没有变化。当电池恢复到最初的扁平状态时，电池的容量仍然可以几乎恢复到原来的值。为了进一步证明这种柔性软包装电池优异的电化学稳定性，在不同弯曲状态下，在1 A g-1条件下测试其循环性能(图4e)。其初始容量为214 mAh g-1，50周后，容量可保持在212 mAh g-1，且无明显衰减。当电池弯曲90°和180°时，电池的稳定容量分别为219 mAh g-1和218 mAh g-1。
该电池在150周循环后从弯曲状态恢复到初始平坦状态后，仍能正常工作，容量仍高达212 mAh g-1。柔性软包电池具有稳定的电化学性能，是一种具有前景的柔性电子器件储能装置。如图4d所示，三个集成软包电池即使在不同的弯曲状态下也能点亮一个形状为“ZIBs”的发光二极管，证明了基于KVO/SWCNTs薄膜正极的软包电池作为柔性储能装置的可行性。
【小结】
作者采用连续喷雾印刷工艺制备了KVO/SWCNTs自支撑复合薄膜。它们具有隔离的网络结构，其中KVO纳米带在SWCNTs导电网络中均匀分布，并被SWCNTs有效包裹。这种结构可以提供快速的电子转移动力学，保证循环过程中KVO和SWCNTs的紧密接触。此外，KVO/SWCNTs正极还具有Zn2+/H+脱嵌机制，可以提供快速的离子转移动力学。与高浓度的Zn(CF3SO3)2电解液相结合，水溶液ZIBs具有优异的电化学性能，在0.1 A g-1时容量为379 mAh g-1，5 A g-1时容量为206 mAh g-1，循环寿命长达10000周，容量保持率高达91 %。由于KVO/SWCNTs薄膜具有较高的导电性和柔韧性，制备的软包水系ZIBs在不同的弯曲状态下具有稳定的电化学性能。因此，该工作不仅为水系ZIBs高稳定性正极的构建提供了一种有效的策略，而且也促进了水系ZIBs在柔性和耐磨电子领域的应用。
【文献信息】
“Freestanding Potassium Vanadate/Carbon Nanotube Films for Ultralong-Life Aqueous Zinc-Ion Batteries”(ACS Nano. 2020. DOI: 10.1021/acsnano.9b10214 )
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b10214
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