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极性与非极性烯烃单体共聚合新突破:精确控制极性单体插入率和序列分布

极性与非极性烯烃单体共聚合新突破:精确控制极性单体插入率和序列分布

将极性单体引入到非极性聚烯烃的大分子中是实现聚烯烃高性能化的重要途。与高压自由基共聚法、反应性中间体法和后反应加工法相比,极性烯烃单体与烯烃的配位共聚合不仅具有反应条件温和、合成方法简单、共聚物组成易于控制等特点,而且可以保持聚合物的立构规整性,因此一直是高分子科学领域的前沿性研究课题。然而,在工业上,生产聚烯烃广泛使用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂都是前过渡金属催化剂,由于中心金属亲氧性太强,极易与极性烯烃上的杂原子进行配位,从而导致催化剂中毒失活。虽然采用“极性基团保护”的方法在一定程度上实现了烯烃与极性烯烃的共聚合,但是最后仍需将共聚物中的保护基团去掉,制备过程复杂。利用亲氧性较弱的后过渡金属催化剂,人们已经实现了烯烃与多种极性单体的直接配位共聚合,然而目前仍存在着共聚物立构规整性差、极性单体插入率低、共聚物分子量低等缺点。

极性与非极性烯烃单体共聚合新突破:精确控制极性单体插入率和序列分布

在另一方面,共聚物的序列结构直接决定着聚合物材料的性能,制备序列结构精确控制的共聚物一直是高分子合成领域的研究热点。在极性与非极性烯烃配位共聚合中,如何控制极性单体在共聚物中的序列分布进而制备具有不同功能的聚合物材料是一项既非常重要又极具挑战的研究课题,至今仍未有相关研究报道。


针对这一科学问题,中科院长春应化所高分子物理与化学国家重点实验室崔冬梅课题组提出了“引入强配位侧臂抑制极性单体毒化”的催化剂设计理念,利用吡啶芴基钇催化剂实现了“未保护”的极性苯乙烯与苯乙烯的高间规选择性共聚合。聚合反应活性高达1.26×106 g molY-1h-1,所得共聚物中极性单体的插入率可以根据单体投料比在0~100%之间任意调节。核磁分析表明所得共聚物具有完美的高间规立构规整度(rrrr >99%)。GPC分析显示共聚物具有高的分子量,最高可达24.6万,分子量分布较窄,为1.10~2.09。更有意思的是,共聚反应的DFT理论计算和动力学研究表明通过改变极性基团在苯环上的取代位置(邻位/间位/对位)可以改变极性单体与中心金属的配位模式,进而获得不同序列结构(楔形/梯度/无规)的共聚物。当甲氧基在邻位时,甲氧基苯乙烯单体以μ1-O:η2-C=C的模式与中心金属钇配位,邻甲氧基苯乙烯在活性中心上的插入能比苯乙烯低3.8千卡/摩尔,获得楔形结构的共聚物。当甲氧基在对位时,单体首先以μ1-O-Y的模式与中心金属进行配位,接着发生配位翻转,单体以η2-C=C-Y的模式与中心金属配位,对甲氧基苯乙烯在活性中心上的插入能与苯乙烯相近(两者相差1.1千卡/摩尔),所得共聚物具有无规序列结构。这为极性与非极性烯烃单体高立构选择性共聚合提供了新策略。相应研究结果发表在Angew. Chem. Int. Ed. (2017, 56, 2714-2719)。


原文链接如下, http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.201611066/full

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