刘俊AM：稳定的钾离子电池电极和电解质材料

研究背景

锂离子电池（LIBs）具有能量密度高、性能优异等特点，广泛应用于移动电子、电动汽车和储能领域。然而，锂的丰富度较低，成本较为昂贵。钠(Na)元素和钾（K）元素的丰富度高且成本低，因此钠离子电池（SIB）和钾离子电池（KIB）有望取代锂离子电池用于大规模储能。

此外，相比于SIB体系，KIB体系具有一些独特的优势。首先，K⁺/K氧化还原电位比Na⁺/Na低0.2 V。其次，K⁺半径比Na⁺更大，这导致更小的溶剂化壳，因此在K电解质中具有更高的离子迁移率。最后，K⁺可以可逆地嵌入石墨负极中，相应的理论容量约为279 mAh g^-1。而Na⁺在正常条件下无法嵌入石墨中。然而，与SIBs和LIBs相比，K正极和负极材料表现出较差的循环稳定性。因此，需要进一步理解KIB体系中电极材料和电解质之间，以及正、负极之间的相互作用。

成果简介

近日，华盛顿大学刘俊教授和俄勒冈州立大学纪秀磊教授在Advanced Materials上发表了题为“The Quest for Stable Potassium-Ion Battery Chemistry”的论文。该工作确定了钾离子电池领域中一些关键且有前景的电极和电解质材料，研究了电池中的耦合电化学反应，并证明了不同材料之间的兼容性起着最重要的作用。通过抑制负极的副反应，K₂Mn[Fe(CN)₆]正极可提供约125 mAh g^-1的高容量，并稳定循环超过61000次。通过将K₂Mn[Fe(CN)₆]正极、预钾化石墨负极与浓缩电解质耦合，可以使得KIB实现~260 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定循环超过1000次。

研究亮点

（1）通过将K₂Mn[Fe(CN)₆]正极、预钾化石墨负极与浓缩电解质耦合，可以使得KIB实现~260 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定循环超过1000次。

图文导读

材料选择

刘俊AM：稳定的钾离子电池电极和电解质材料

图1、(a)钠离子电池示意图；(b)钾离子电池示意图；Li、Na、K元素的(c)丰度及价格比较，(d)离子半径和氧化还原电位比较；(e)在50 mA g^-1时，酯类电解质（A=Li、Na和K）中A⁺离子插入石墨的性能；(f)在50 mA g^-1下，A⁺离子插入A_xFeFe(CN)₆普鲁士蓝材料的性能。

本文选择石墨作为KIB的负极材料。正极材料选择普鲁士白类似物(PWA)，因为PWA材料具有~155 mAh g^-1的高理论容量，且具有大的开放结构，有利于大尺寸阳离子的存储。在各种PWA化合物中，K₂Mn[Fe(CN)₆]材料由于其高反应电位（~4.0 V）和丰富的Fe/Mn元素，而成为最有前景的KIB正极。因此，以K₂Mn[Fe(CN)₆]作为正极，商业石墨作为负极构建了KIB电池。

提高K₂MnFe(CN)₆正极的循环性能

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图2、K₂MnFe(CN)₆的(a)XRD图谱；(b)热重分析；(c)扫描电子显微镜(SEM)图像；K₂MnFe(CN)₆||K电池的(d)工作机理；(e)倍率性能；(f)循环性能；(g)Na₂MnFe(CN)₆||Na电池的充放电曲线；(h)在0.20 mA cm^-2下酯类电解质中的K电镀/剥离性能；(i)在0.50 mAh cm^-2、在0.20 mA cm^-2下，对称K||K电池的循环性能。

在酯类电解质中，K₂Mn[Fe(CN)₆]正极的循环稳定性较差，因此需要采用其他手段提高其循环稳定性。采用水相沉淀法合成了化学成分为K_1.70Mn[Fe(CN)₆]_0.94‧□_0.06‧0.59H₂O（□代表Fe(CN)₆空位）的正极材料。其XRD图（图2a）显示了晶体结构属于单斜结构，空间群为P2₁/n。这种材料具有3.2%的低水含量和较少的Fe(CN)₆空位(6%)。抑制水含量和Fe(CN)₆空位，有利于可逆的K⁺存储。图2c显示K₂Mn[Fe(CN)₆]具有纳米立方体形貌，平均粒径为50-200 nm。

电解液使用0.6 M KPF₆/EC-DMC的酯类电解质和5% FEC添加剂（KPF₆：六氟磷酸钾；EC：碳酸亚乙酯；DMC：碳酸二甲酯；FEC：氟代碳酸亚乙酯）。图2e-f显示，正极材料的比容量约为125 mAh g^-1，但在1 C（1 C=125 mA g^-1）下只能循环150次。K₂Mn[Fe(CN)₆]正极循环稳定性差可能有两个原因：K₂Mn[Fe(CN)₆]工作电极的结构不稳定或对电极/电解质降解。在SIB中，由于Mn³⁺的Jahn-Teller畸变效应和结构坍塌，Na₂Mn[Fe(CN)₆]正极容量快速衰减（图2g）。然而，考虑到大的K⁺可以稳定晶体结构，K₂Mn[Fe(CN)₆]的衰减机制在KIB中可能有所不同。容量衰减更有可能是对电极或电解质的不稳定性造成的。与Li和Na金属相比，K金属对酯类电解质更具反应性，导致副反应、极化增加、电解质耗尽，甚至短路。图2h显示，由于K金属和电解质之间的副反应，K金属在酯类电解质中的电镀效率仅为~80%。对称电池最终在1000小时后短路（图2i），表明K金属在双电极结构中作为对电极不太稳定。

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图3、K₂Mn[Fe(CN)₆]电极在活性炭基半电池中的电化学性能。K₂Mn[Fe(CN)₆]||活性炭电池的工作机理、倍率和循环性能（a-d）；K₂Mn[Fe(CN)₆]与其他K离子正极材料循环性能比较(e)。

为了了解K₂Mn[Fe(CN)₆]正极循环性能差的原因，K金属负极被替换为多孔活性炭（AC），以消除K金属与电解质间可能的副反应。AC负极将体系变成混合电池，其中K⁺通过表面吸收存储在高表面积AC材料中（图3a）。在充放电时，负极通过K⁺物理吸附/解吸过程储K⁺，而K₂Mn[Fe(CN)₆]正极以K⁺脱插嵌过程储钾，因此不会发生副反应。在这种混合电池结构中，K₂Mn[Fe(CN)₆]电极表现出~125 mAh g^-1容量（图3b）。在混合K₂Mn[Fe(CN)₆]ǀǀAC电池中，K₂Mn[Fe(CN)₆]正极倍率性能显著提高（图3b），20 C下容量为2500 mA g^-1，远好于K₂Mn[Fe(CN)₆]ǀǀK电池。

据报道，K金属会与FEC添加剂反应形成离子传导性差的SEI层，从而导致K金属的反应动力学变慢。因此，K金属对电极将损害K₂Mn[Fe(CN)₆]在两电极纽扣电池中的倍率性能。相比之下，AC电极具有高电导率和快速离子吸收过程，因此不会损害K₂Mn[Fe(CN)₆]中K⁺的插入性能。

当以2 C倍率循环时，在约8400次循环后，容量从103 mAh g^-1略微降低（图3c），容量保持率为87%，平均库伦效率为99.8%。当以10C循环时，即使在61000次循环后，它仍能保持其容量的77%，以及约99.95%的高库伦效率（图3d）。这种循环性能超过了先前报道的KIB正极（图3e），包括K_0.75[Ni_1/3Mn_2/3]O₂、KFeC₂O₄F、K₃V₂(PO4)₃和KVPO₄F以及K₂MnFe(CN)₆、K₂FeFe(CN)₆和K₂NiFe(CN)₆。

钾离子电解质的重要性

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图4、K₂MnFe(CN)₆正极和石墨负极在不同电解液中的性能。(a-b)0.6 M KPF₆/EC-DMC 电解液；(c-d)具有5 wt.% FEC添加剂的0.6 M KPF₆/EC-DMC电解液；(e-f)2.6 M KFSI/TEP电解液。

图4a-b显示，在没有FEC添加剂的情况下，石墨负极在KPF₆/EC-DMC电解质中表现出正常的充放电曲线，可逆容量约为250 mAh g^-1。然而，正极可能由于电解质的氧化分解而表现出低库伦效率。将FEC等添加剂引入酯类电解质中，以稳定K₂Mn[Fe(CN)₆]正极，并增加库伦效率（图4c）。然而，FEC添加剂降低了石墨负极的性能，在~1.2 V下具有较长的不可逆放电平台，容量有限，容量衰减快（图4d）。这表明，LIB和SIB中的FEC添加剂不适用于KIB体系。

使用2.6 M KFSI/TEP作为浓缩电解质，探究其在KIB体系中的适用性，因为它具有不可燃性和宽电化学窗口。图4c显示，浓缩电解质中K₂Mn[Fe(CN)₆]正极具有~125 mAh g^-1的可逆容量。石墨负极在KFSI/TEP电解质中也表现出正常的充放电曲线，可逆容量约为250 mAh g^-1，初始库仑效率约为76%，循环性能稳定（图4f)。

KIB全电池

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图5、在2.6 M KFSI/TEP电解液中，K₂MnFe(CN)₆-石墨KIB全电池的性能。(a)带有原始石墨负极的全电池；(b)带有循环石墨的全电池；(c)带有预钾化石墨负极的全电池；(d)0.2C充电时的倍率性能；(e)0.5C下的循环性能。

为了组装K₂MnFe(CN)₆ǀǀC₆全电池，首先使用未经任何处理的原始石墨负极（N/P比≈1.05/1，图5a）。在充电过程中，K⁺从K₂MnFe(CN)₆正极中脱出，然后插入石墨负极。然而，由于在石墨表面形成SEI，一些K⁺将被不可逆地消耗。因此，全电池提供~46%的低初始库伦效率和~60 mAh g^-1的低容量。初始充电期间在~3.1 V处有一个不可逆的平台。这可能来自正极的K⁺脱嵌电位（~4.0 V vs. K⁺/K，图4e）和负极上的SEI形成电位（~0.9 V vs. K⁺/K，图4f）。

石墨负极预循环后并与K₂MnFe(CN)₆配对。如图5b所示，由于使用了循环石墨，该全电池消除了上述~3.1 V的充电平台。初始库伦效率增加到~65%。此外，全电池在首圈中表现出~90 mAh g^-1的容量，并在随后的循环中稳定在~80 mAh g^-1。

为了进一步补偿K⁺的损失，石墨负极被预钾化成完全放电的KC₈。在初始充电期间，KC₈负极无法容纳来自K₂MnFe(CN)₆正极的额外K⁺。相反，K金属将镀在石墨表面上，从而产生大约2.1:1的N/P容量比。图5c显示，全电池的最高放电容量约为125 mAh g^-1，类似于半电池的容量。此外，与原始K₂MnFe(CN)₆ǀǀC₈全电池相比，这种完全预钾化的电池表现出不同的充放电曲线。图5c显示，由于负极侧存在K金属，因此在4.1/3.9 V处有一个很大的充放电平台。同时，由于循环过程中K金属的消耗，这种充放电平台的容量贡献逐渐降低。总体而言，过量K的引入将容量稳定在~125 mAh g^-1，并具有更高的电池电压。

全电池的能量密度为~260 Wh kg^-1，并继承了K₂MnFe(CN)₆的高倍率性能，在5 C倍率下表现出良好的容量保持率（~70%）（图5d）。图5f显示，当以0.5C循环时，1000次循环后容量从97 mAh g^-1略微衰减，对应于80%的容量保持率和~99.8%的平均库伦效率。

总结与展望

本文通过防止K金属负极的副反应，使得K₂MnFe(CN)₆正极可以实现~125 mAh g^-1的高容量，循环超过61000次，并实现77%的容量保持率。浓缩电解质可以有效地与正极和负极兼容，减少副反应。在全电池中，石墨负极的预钾化有利于延长循环寿命。具有K₂Mn[Fe(CN)₆]正极、预钾化石墨负极和浓缩电解质的钾离子全电池，可提供约260 Wh kg^-1的高能量密度，并稳定循环超过1000次。未来的研究需要开发新型电解质，以进一步提高库伦效率，并减少正极和负极电极界面处的副反应。

文献链接

The Quest for Stable Potassium-Ion Battery Chemistry. (Advanced Materials, 2021, DOI: 10.1002/adma.202106876)

原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202106876