牛津大学EES：单颗粒原位量化探究高镍正极的衰退机理

为了满足动力电池更高的能量密度需求，锂电正极三元材料LiNi_xMn_yCo_zO（NMC）红极一时。材料中的镍含量越高，能量密度越高，但同时伴随着电化学和机械稳定性的降低，导致容量保持率的损失。LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）是时下的研究热点之一。NMC811的首周充电由于是“形成”循环，容量损失明显，多达10%。后续循环的性能衰减被认为是由锂扩散、各向异性晶格应变、表面氧消耗和正极颗粒恶化等因素间复杂的化学机械相互作用所引起的。其中，扩散和恶化过程的关键因素在于材料颗粒尺度的瞬态性能。如果为衍射测量中断电化学过程的话，会引起电荷的重新平衡，掩盖了沿颗粒径向方向的锂化和晶格参数的各向异性。因此，必须采用在时间和空间维度上具有高分辨率的实验技术来探究不受干扰的充放电过程，才能更好地理解潜在的分解衰退机理。

【成果简介】

近日，牛津大学的León Romano Brandta（通讯作者）在Energy & Environmental Science期刊上发表了“Synchrotron X-ray quantitative evaluation of transient deformation and damage phenomena in a single Nickel-rich cathode particle”的最新研究。作者运用亚微米聚焦operando同步X射线衍射和原位叠层-断层纳米成像技术，表征了充电过程中的单个纳米核-壳结构LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂颗粒，全面了解颗粒水平上的各向异性形变和破损现象。球形二次颗粒壳层内的晶粒优先取向能够改善锂传输，但同时也引入了六方晶胞c轴膨胀和a轴压缩的空间变化各向异性。这些效应可以与晶粒取向及其与晶间裂纹和孔隙的成核和生长建立联系。充放电过程中，建立单颗粒内部扩散和形变的耦合多物理场有限元模型，通过比较实验数据和模拟仿真结果证实了锂离子电池衰退的潜在关键机械驱动力。

（1）采用结合亚微米聚焦operando同步X射线衍射和原位叠层-断层纳米成像技术的多技术方法，原位观察NMC811单颗粒微结构设计及变化；

（2）核-壳NMC811颗粒壳层内为径向排列晶粒，该设计可以改善Li扩散速率，但对颗粒结构完整性有不良影响；

（3）耦合多物理场有限元模型的模拟仿真结果与实验结果相一致。

一、核-壳颗粒内扩散路径

图1（a）通过EDX光谱确定的Ni、Mn和Co径向原子比。（b）充电到100% SoC后破裂的半个颗粒。左半：笛卡尔扫描坐标系中局部单胞欧拉角的t-EBSD图谱。右半：核-壳界面标记。（c）核-壳界面具体的STEM图像，其中壳内是拉长的径向排列颗粒，核内是无规则定向颗粒。

NMC811正极从原始态先以倍率C/10充电到4.2 V，再放电到3.0 V，随后以C/3的倍率充电到100%荷电状态（SoC）。化学计量比通过含半个破裂颗粒的电子透明薄片的透射能量色散x射线光谱（t-EDX）获得，电子能20 keV，由此减少了样品-电子束相互作用区域，相比块状样品测量增加了分辨率。图1（a）显示Ni、Mn和Co沿颗粒径向的渐变浓度梯度，证实表面为LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532）的富锰成分，体相为NMC811。图1（b）透射电子背散射衍射图谱（t-EBSD）显示颗粒壳层中是细长的辐向一次颗粒，颗粒核内是随机形状一次颗粒。

图2（a）壳层中六方一次颗粒晶格c轴与二次颗粒径向之间的角度分布。红虚线：高斯拟合。（b）核-壳颗粒基于t-EBSD数据的渲染图。

将图1（b）笛卡尔坐标系中的欧拉角转换为径向（自颗粒中心到t-EBSD测量点）和六方颗粒晶格c轴间夹角，算得的结果相对于球内角出现的统计频率做归一化，如图2（a）所示。角分布图证实了二次颗粒壳层内精心设计的晶粒取向分布，最终形成相对于颗粒中心的径向排列Li扩散层，如图2（b）所示。

图3（a）以C/3倍率单次充电至100% SoC后NMC811正极横截面的SEM图。箭头所指为裂纹所在处。（b）两个NMC一次颗粒间I型（开放）裂纹图解。（c）图（a）中较大颗粒下半部的高分辨FIB图。（d）两个NMC一次颗粒间II型（平面内切变）裂纹图解。

实验证实的通过设计获得的扩散路径优化能够实现更高Li扩散速率，然而它也可能对球状二次颗粒的机械稳定性有不良影响。六方NMC811晶格有取向的膨胀和收缩方向垂直于Li扩散方向，会引起晶粒间以及颗粒微球内部较大的应力，最终导致I型（开放）、II型（平面内切变）和III型（平面外切变）裂纹，如图3所示。微结构和裂纹模型之间的密切关系可由图3（c）观察到：径向I型裂纹先在壳层内沿细长晶粒扩展，随后裂纹发生扭转生成沿核-壳界面扩展的II型裂纹。这将最终导致活性材料的电绝缘。

二、首周充电开始时的高度局部形变

图4 （a）左：X射线束穿过具有晶格参数从脱锂（蓝）到嵌锂（黄）态梯度变化的颗粒的图解。右：从0%到10.3% SoC充电过程中，单个NMC811颗粒中局部c轴核a轴晶格参数变化。（b）左：单X射线探测器框架显示积分强度和鉴定峰旁的德拜-谢乐环。右：采用Pt沉积附着在Al包覆W针上的NMC811颗粒SEM图。

代表c轴和a轴的003和104点德拜-谢乐环采用Image Star 9000探测器采集，并沿方位角上积分，结果如图4所示。从0%充电到 10.3% SoC过程中，沿颗粒径向的局部c和a晶格参数演变结果揭示：形成循环的早期阶段，显著局部应变梯度发生。这个现象容易被平均技术所掩盖。接近锂负极的自由二次颗粒表面（图4中的位置4）经历了环向c轴的膨胀和径向a轴的收缩。环向c轴的膨胀导致颗粒壳层中压缩残余应力的形成，而径向a轴的收缩则导致了径向拉伸残余应力。因为位置2和3处被照亮的材料体积越来越多地包含来自核心处拉力条件下非活性一次颗粒的贡献。最终晶格参数分布代表的是增加的和减少的晶格参数的叠加，两者在位置1沿衍射束穿过颗粒中心的路径上相互抵消。

图5基于图4中的晶格参数数据，沿颗粒径向的重构应力态随时间和SoC的变化图。假设：无应力初始颗粒。（a）环向应力。（b）径向应力。

图5显示了由operando XRD获得的颗粒形变应力分析结果，揭示了沿颗粒径向的环向和径向压力分布。10.3% SoC时，颗粒壳层处有高达-1 GPa的显著压应力，而径向有约0.4 GPa的拉应力。由于位置1和位置2处的晶格参数探测后沿颗粒径向做了平均，通过平均，局部应力被掩盖，造成接近0的应力值。

考虑到壳层颗粒设计的径向晶粒取向，低SoC时观察到的高应力为图3中采用FIB-SEM横截面成像观察到的孔隙和晶间裂纹形成提供了合理的解释。因此，在后续循环中最大容量衰减速率的显著降低，可以用首周充电循环过程中分散微裂纹和假塑性形变的大量形成来解释。

三、由纳米分辨叠层-断层成像技术观察到的首周充电恶化

图6（a）初始态单颗粒在1-3横截面处的3D叠层-断层重构。（b）初始单颗粒的重构叠层成像片。（c）首周充电后观察到的裂纹类型。（d）单次充电至17.8% SoC后的重构叠层片。

上述的operando测试方法可以保证观察到的颗粒恶化能与相同颗粒的初始态作比较，获得明确指向充电损坏相关的结果。于是，作者继续采用相似的装置，将初始NMC811单颗粒充电至17.8% SoC，研究快速充电对NMC811结构完整性的影响。图6中重构颗粒叠层-断层片结果展示了单次充电后，颗粒微结构的显著恶化。识别到的两类裂纹与图3结果相一致，亦即自颗粒中心到边界的径向裂纹（蓝箭头）和沿核-壳界面的环向裂纹（红箭头），两者皆显著限制了锂的扩散。

四、建模和仿真

图7 二次NMC颗粒循环内，包含浓度、径向应力和环向应力的耦合扩散-应变模型的解。充电过程中（a）浓度（b）径向应力分布和（c）环向应力分布。放电过程中（d）浓度（e）径向应力分布和（f）环向应力分布

耦合扩散-应变仿真在COMSOL Multiphysics®软件中执行，该软件结合了广义扩散方程解和后续耦合应变及应力分析结果。图7展示了充放电过程中，沿颗粒径向的浓度、径向应力和环向应力分布情况。

图8 二次颗粒核和壳内（a）充电和（b）放电过程中的环向应力演变仿真结果。

图8为充放电过程中，颗粒核内和壳层处时间相关的环向应力结果，揭示了在t=1080s时达到峰应力。应力从颗粒边界的-4 GPa（压应力）到颗粒核心的1.5 GPa（拉应力）变化预期能超过颗粒间的结合强度，造成孔隙的形成以及裂纹的形核和生长。锂自颗粒边界脱出，导致c轴晶格参数的突然增加，造成边界环向压应力，该压应力被颗粒核心的环向拉应力抵消。这一仿真结果与图4中的operando衍射数据，以及图6中由叠层-断层成像观察的观察结果相一致。径向应力在充电过程中始终保持为拉应力，由此为图6中核-壳界面处观察到的环向裂纹提供了很好的解释，这也与图4中XRD观察的径向a轴晶格参数降低相一致。

因为沿径向的环向应力积分显著低于局部观察到的应力，图7和图8的仿真结果清晰地表明了为什么平均实验技术不能确定NMC正极在充电过程中的真实应力态。

五、结果讨论

图9（a）通过operando同步XRD确定的晶格参数变化图解，并表明了壳层内环向压应力（红色）及径向拉应力（蓝色）。（b）NMC811颗粒的3D断层重构，说明切割面。（c）初始NMC811颗粒横截面。上：垂直截面，下：水平截面。（d）首周充电至17.8% SoC后的NMC811颗粒。上：垂直截面，下：水平截面。蓝箭头说明由拉应力驱动的裂纹生长，红箭头说明颗粒壳层内由环向压应力捕获的裂纹。

结合operandoX射线衍射和原位断层成像的结果表明：首周充电过程中，尤其是高充电速率时，观察到的一大部分损坏源自锂脱出诱发的电化学和机械现象。颗粒核心的拉应力能够抵消壳层中c轴膨胀引起的环向压应力，但导致了核心处的孔隙形成，随后发生向壳层的径向裂纹生长，如图9所示。图9（d）内的红色箭头强调裂纹生长在到达颗粒壳层时被阻止，这进一步支持了应力沿径向自拉伸向收缩变化的结论。此外，径向a轴晶格参数减小引起径向的残余拉应力，造成核与壳间环向的裂纹，表明核-壳界面强度降低。该结果允许沿核-壳界面的进一步裂纹扩展，以及高镍NMC811颗粒核心的部分电化学绝缘。图8（a）中的有限元（FEM）仿真结果与实验观察相一致，在首周充电过程中峰应力即出现。在后续的循环中，由于颗粒经历了与分散微裂纹和假塑性形变的“训练”，应力不会再达到与首周峰应力相同的程度，这使得颗粒能很好地适应应力，减小进一步破裂。

本文展示了一项新颖的实验多技术方法，用于量化评估首周充电时NMC811颗粒的恶化现象。将纳米同步X射线分析结果与由t-EBSD成像获得的局部分辨结构考察结果相结合，揭示了充电过程中脱锂时压应力态的存在，该应力态与核-壳型颗粒的设计微结构高度相关。局部（尤其是颗粒壳层内）测得的应变超过了目前由传统全正极测得的平均数据，强调了高镍颗粒优化扩散速率的策略对结构完整性有不良影响。基于观察到的恶化机制，两个主要的破裂模型可以解释一次颗粒的解聚。为了扩展由实验数据获得的结论，建立了单颗粒内互联Li扩散和应变态的多物理模型。在单颗粒充电开始阶段获得的实验XRD数据以及由原位叠层-断层成像技术观察到的结构恶化，与仿真结果符合得很好。充电早期阶段过程中，径向和环向峰应变的出现通过实验得到了证实，而首周放电中由FEM预测的应力反转表明了进一步的颗粒显著恶化。

Synchrotron X-ray quantitative evaluation of transient deformation and damage phenomena in a single Nickel-rich cathode particle (Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE02290J)

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