JACS：扭一扭，更出色！扭曲的Pt-Fe双金属纳米线展现出优异的ORR性能

质子交换膜燃料电池（PEMFC）的高效性和可持续性引起了研究者的极大兴趣。然而，Pt/C催化剂的成本过高，活性/耐久性较差，已成为PEMFC商业化的最大障碍。目前人们致力于开发用于氧还原反应（ORR）的Pt基催化剂。对于Pt基纳米颗粒催化剂的组成、活性及耐久性关系，大多数报道均基于半电池测量，但这些催化剂在膜电极组件（MEA）中的测试显示出较差的性能。根据相关报道，Pt基纳米线显示出更强的活性和长期稳定性。有报道称Pt₃M（M=Ni，Fe和Co）是ORR的最佳成分。然而，PtFe有序合金和Fe@Pt核壳结构纳米颗粒在Fe含量为50％时表现出更好的性能。理论上，表面富含铂的PtFe₃（111）晶面比表面富含铂的Pt₃Fe（111）晶面有更高的ORR活性。而对于PtCo纳米催化剂， 可以通过调节Co含量来改变PtCo的结构和活性，晶面的催化活性为（100）<（110）≪（111）。具有丰富孔结构的PtNi₃ NPs在ORR中显示出高活性和高耐久性。PtNi₃ NPs在PEMFC中运行3万次循环后，N部分溶解，使PtNi₃ NPs的质量活性增加。尽管取得了重大进展，但关于组成对PtFe纳米线（NWs）的活性和耐久性的影响鲜有报道。此外，增强的ORR活性大多归因于Pt合金NWs的高密度（111）面。但无序/有序合金在电化学脱合金后的活性和稳定性变化仍有待研究，因而亟需研究材料组成和结构对活性和耐久性的影响。

近期，湖南大学余刚教授联合中央密歇根大学Valeri Petkov教授和纽约州立大学宾汉顿分校Chuan-Jian Zhong教授在国际权威期刊J. Am. Chem. Soc.上在线发表题为“Origin of High Activity and Durability of Twisty Nanowire Alloy Catalysts under Oxygen Reduction and Fuel Cell Operating Conditions”的文章。合金催化剂的表面组成和形态对于燃料电池ORR催化剂的活性和耐久性至关重要。本文中，研究者采用了一种无表面活性剂的合成路线，该方法可生产成分可控的扭曲PtFe合金纳米线（PtFe TNWs）。通过调控组分，发现Pt含量约为24％的PtFe TNWs表现出最高的质量活性（3.4 A/mg _Pt，比市售Pt催化剂的活性高20倍）和最高的耐久性（40000圈循环伏安扫描后活性降低<2％）。作者发现，PtFe TNWs显示出混合的面心立方（fcc）-体心立方（bcc）晶体结构和明显的晶格应变。催化剂的活性在很大程度上取决于合金催化剂的组成。尽管在ORR或燃料电池工作条件下，不同催化剂的组成及晶格常数会发生变化，但这种依赖性仍然保持不变。在燃料电池工作条件下，脱合金从相界面位点开始，从而转变为fcc结构，表面形貌有细微的变化。研究者认为TNW中的晶格应变和特定晶面是活性和耐久性增强的主要原因。

一、形貌与组成

图1 合成的Pt₂₄Fe₇₆（a-c），Pt₄₂Fe₅₈（d-f）和Pt₇₁Fe₂₉（g-i）纳米线在不同放大倍数下的TEM图像。

图1a-c，d-f，g-i分别为Pt₂₄Fe₇₆，Pt₄₂Fe₅₈，Pt₇₁Fe₂₉纳米线的形貌。这些纳米线都具有扭曲和螺旋的形态，是由一维方向上生长的纳米粒子连接形成的，并且能形成亚纳米孔。Pt₂₄Fe₇₆，Pt₄₂Fe₅₈的平均宽度约为15 nm。低Pt含量的NWs表面粗糙，表明粒子的扭曲生长。通过电化学脱合金处理，锯齿状的Pt纳米线会出现粗糙且不规则的表面结构。与具有粗糙且不规则表面原子排列的多孔PtFe或PtNi纳米线相反，扭曲的纳米线特征在Pt₂₄Fe₇₆，Pt₄₂Fe₅₈ NW中更明显。

图2 Pt₄₂Fe₅₈（a-d）和Pt₂₄Fe₇₆（e-h）中HAADF-STEM图像（a，e），EDS重叠图像（b，f）以及Pt（c，g）和Fe（d，h）的EDS图像。Pt₄₂Fe₅₈（i）和Pt₂₄Fe₇₆（j）NW的EDS线轮廓分别对应于图像（a，e）中的绿线。

HAADF-STEM和EDX分析了Pt₂₄Fe₇₆，Pt₄₂Fe₅₈，Pt₇₁Fe₂₉纳米线样品，揭示了Pt和Fe在NW上和沿NW的随机分布。如图2所示，Pt₄₂Fe₅₈和Pt₇₁Fe₂₉ NW在表面和整个NW上显示随机的元素分布。根据XRD，除Pt₁₂Fe₈₈ NW外，所有NW均为fcc型。基于Debye-Scherrer方程，显示从Pt₂₄Fe₇₆到Pt₇₁Fe₂₉晶域几乎没有变化。Pt_nFe_100-n NWs的（111）/（200）面之比取决于Pt的组份比。

图3 （A）Pt，Pt₈₂Fe₁₈，Pt₇₁Fe₂₉，Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的实验拟合PDF结果，含导出的fcc晶格参数和fcc模型。（B）Pt₇₁Fe₂₉，Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的NW模型的图像，显示所有原子（a-1），（b-1）和（c-1），表面原子（a-2），（b-2）和（c-2）表面上原子间键距的分布：Pt-Pt（a-3），Pt-Fe（b-3）和Fe-Fe（c-3）以及核和表面的配位数分布：（a-4），（b-4）和（c-4）。

二、纳米相结构

使用异位同步加速器高能X射线衍射（HE-XRD），获得了Pt/C和Pt_nFe_100-n/C （n = 12、24、42、71， 82）NW的原子对分布函数（PDF）。图3A显示了从晶体学约束模型导出的TNW的实验PDF数据和fcc晶格参数。Pt_nFe_100-n/C TNW的晶格常数图显示n= 24％时有最小值。NW处于良好的合金化状态，并且晶格常数随双金属成分的演化遵循Vegard定律。如图3A中的PDF所示，Pt₇₁Fe₂₉，Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆ NW表现出良好的原子结构。Pt₇₁Fe₂₉和Pt₂₄Fe₇₆ TNW显示出长程相关性（LRC），而Pt₄₂Fe₅₈的PDF仅在相应的PDF数据集中的较高r振荡所指示的情况下显示出短程相关性（SRC）。随着Fe含量的增加，无论LRC或SRC结构如何，晶格失配都不能忽略。为了深入了解详细的域结构，研究者进行了3D建模，并针对PDF数据对3D模型进行了改进。图3B显示了具有不同成分的NW的3D模型。

 图3B-a-1显示了光滑的单个NW的模型，图3B-a-2显示了表面第一原子层的形态。起点是从Pt₃Fe的有序fcc相中切出的单个切面，然后随机引入一些替代铁，同时大部分保留在Pt表面。图3B-a-3显示了Pt-Pt，Pt-Fe和Fe-Fe对在表面的原子间键距分布，总平均值为2.734Å，对应于fcc结构的3.867Å的晶格常数。然而，表面上的原子在某种程度上被压缩，产生的Pt-Pt键平均值为2.692Å，即图3B-a-3中黑条的平均值。图3B-a-4显示了核在表面和表面的配位数（CN）的分布，以使CN表示良好的结构顺序。对于Pt₃Fe模型，表面原子的平均CN为8.4。Pt₄₂Fe₅₈ NW被建模为直径为4.5 nm的畴尺寸，其初始模型由随机取向的准球形畴（图3B-b-1）和表面原子形态组成，第一层如图3B-b-2所示。STEM-EDS显示此样本中元素的均匀分布。对于那些具有较低Pt含量的样品，从共振XRD实验获得的Fe-Fe部分PDF表明存在一定的bcc结构。根据相图，Fe可以与Pt合金化，保持bcc结构的Pt高达15％。因此，模型中的7个域之一是bcc，具有更高的Fe含量（0.15 Pt₁₀Fe₉₀（bcc）+ 0.85 Pt₅₀Fe₅₀（fcc））。在图3B-b-3中，Pt-Pt键的平均值在表面为2.617Å，总平均键合距离为2.674Å。根据配位数（图3B-b-4），Pt₄₂Fe₅₈模型表面原子的平均CN为8.6。

对于直径不均匀的Pt₂₄Fe₇₆ NW，在图3B-c-1中使用平均直径2.5 nm对其进行建模，第一层的表面原子形态如图3B-c-2所示。初始模型包含fcc圆柱矩阵和嵌入的5个拟球形域，其中3个域是bcc，具有较高的Fe含量，约占模型的30％（0.30 Pt₁₀Fe₉₀（bcc，嵌入）+0.25 Pt₂₀Fe₈₀（fcc，嵌入）+0.45 Pt₃₅Fe₆₅（fcc，矩阵）。Fe-Fe部分PDF表现与实验数据一致。如图3B-c-3所示，总平均键距为2.658 Å。在表面处，Pt-Pt键的平均值为2.602Å，表面原子的平均CN为8.7（图3B-c-4）。Pt₂₄Fe₇₆ NW（图1c）与Pt₄₂Fe₅₈ NW（图1f）的区别是前者比后者表现出更紧密的堆积簇。这意味着整个扭曲的Pt₂₄Fe₇₆ NW是具有比Pt₄₂Fe₅₈ NW小许多的相干颗粒的集合。3D建模显示，Pt₄₂Fe₅₈有七个域，Pt₂₄Fe₇₆有五个域。与Pt₇₁Fe₂₉和Pt₂₄Fe₇₆相比，Pt₄₂Fe₅₈的结构相干长度减小了,这就是平滑/扭曲较少的形态（Pt₇₁Fe₂₉）和更连贯的堆叠形态（Pt₂₄Fe₇₆）表现出LRC特性，而Pt₄₂Fe₅₈表现出SRC特性的原因。

三、电催化特性

图4 Pt_nFe_100-n NWs（Pt NP（a），Pt（b），Pt₈₂Fe₁₈（c），Pt₇₁Fe₂₉（d），Pt₄₂Fe₅₈（e），Pt₂₄Fe₇₆（f）和Pt₁₂Fe₈₈（g）NWs的CV（A）和RDE（B）曲线。（C）Pt_nFe_100-n NWs中的MA，SA和晶格常数与Pt组成的关系。ADT前后（10000至120000个循环）Pt₂₄Fe₇₆的CV和RDE曲线（D-E）。（F）ADT中MA与Pt₂₄Fe₇₆循环数的关系。

研究者使用循环伏安法（CV）和旋转盘电极（RDE）检查了NW催化剂的ORR电催化活性。图4显示了Pt_nFe_100-n NW的电化学数据。根据CV曲线计算出电化学活性表面积（ECSA），从RDE曲线确定质量活度（MA）和比活度（SA）。如图4C所示，催化剂中的MA和SA随着Pt含量的降低而降低，在约24％Pt处显示最大值。相反，晶格常数随Pt含量的增加而增加，在〜24％Pt处显示最小值。PtFe NWs的活性与组分之间存在明显的相关性，而低百分比Pt的高活性与以前的报道相反。同样，活度与晶格常数之间存在明显的相关性。较高的活性与较小的晶格常数有关，即使在RDE测量过程中Pt组成和晶格常数发生变化，也是如此。对于Pt₁₂Fe₈₈，在NW中存在小程度的相分离，bcc-和fcc状纳米域互通，fcc晶格常数却很明显。稍微混乱的fcc结构有利于更好的活性，表现出ORR活性的顺序：Pt₂₄Fe₇₆> Pt₄₂Fe₅₈> Pt₇₁Fe₂₉。此外，测试后发现，Pt_nFe_100-n NW的（111）/（200）晶面比显示出高于纯Pt NW的（111）/（200）晶面比，表明（111）晶面可能挥增强催化活性。相比之下，Pt₄₂Fe₅₈的晶格压缩增加了3倍（3.6％），ORR活性也增加了3倍，这表明合金化在NW催化剂中的重要作用。

图4D显示了ADT前后Pt₂₄Fe₇₆ NW的一组典型CV曲线，从中计算出的ECSA在120k循环后仅降低了6％。图4E显示了弯曲的RDE曲线，120 k个循环后，计算得出的MA在0.90-0.94 V的电势范围内显示出高活性。如图4F所示，是MA与循环圈数的关系，在12万个循环后，其活性保持约73％。在2万次循环后，MA增加到117％，从5万个周期开始逐渐减少，发现该组合物在50次循环后达到70％Pt，此后保持不变。相比之下，Pt₂₄Fe₇₆ NW在所有用于ORR PtFe催化剂的报道中表现出最佳的耐久性。活性和耐久性的顺序是Pt₂₄Fe₇₆>Pt₄₂Fe₅₈>Pt₇₁Fe₂₉。

四、ADT后催化的组分和结构

图5 不同Pt组成的PtFe NW的Pt（％）（A）与晶格常数（B）和ADT循环数之间的关系。在ADT中经过6、50、20k和40k循环后测得的MA（C）和晶格常数（D）与PtFe NWs中的Pt组成的关系。

通过ICP分析了ADT不同阶段PtFe NW催化剂的组成（图5A），发现Pt₇₁Fe₂₉，Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的Pt组成在双金属NW中可达到70％Pt。具有部分混合的PtFe bcc结构的fcc NW（Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆）在40000圈循环伏安扫描后显示出快速的Fe浸出。图5B显示了具有不同Pt含量的PtFe NW的晶格常数和ADT潜在循环数。发现晶格常数下降的趋势与Pt组成变化的趋势非常相似。在前50个周期中（图5C），MA的增加伴随着（111）/（200）比率的增加，且活度与（111）/（200）之比和压缩应变成比例。有趣的是，当组成达到Pt₇₀Fe₃₀时，晶格常数会略有下降（图5D）。对于Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆，压缩应变在20k ADT时最大。这些发现表明，在最初的50个循环中进行初始脱合金之后，将进行重新合金化，这会增加压缩应变并有助于提高活性和稳定性。随着ADT循环次数的增加，催化剂的晶畴尺寸会有细微的增加，尤其是在最初的50个循环中。但是，Pt₂₄Fe₇₆和Pt₄₂Fe₅₈ TNW比Pt₇₁Fe₂₉ NW显示出更稳定的域大小，表明它们对ADT中的聚集或聚集倾向具有更高的抵抗力。

此外，研究者还发现扭曲NW催化剂的活性和耐久性的提高部分归因于在给定的Pt组成和压缩应变下（111）晶面的增加。考虑到（100）或（111）面的锯齿状/不规则表面原子排列和表面结合， Pt₂₄Fe₇₆和Pt₄₂Fe₅₈的扭曲形态应具有更多阶梯状表面或粗糙/不规则表面原子排列，与ADT中扭曲度较小的Pt₇₁Fe₂₉ NW相比，导致更多的压缩应变（111）面，因此具有更高的活动性和耐用性。

五、燃料电池MEA中催化剂的原位HE-XRD和EDS

图6 燃料电池的原位测量，从HE-XRD得出的PDFs数据。（A）原位燃料电池测量装置。（B和C）适合Pt₄₂Fe₅₈（B）和Pt₂₄Fe₇₆（C）的实验所得PDF。

图6A揭示Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的结构和组成。对PEM燃料电池中的催化剂进行了原位HE-XRD表征，使用原位测量得出的PDF，获得了Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的晶格常数，如图6B和C所示。

图7 晶格常数（从Pt₄₂Fe₅₈（A）和Pt₂₄Fe₇₆（B）NW的原位HE-XRD/PDF）与循环数的关系图。Pt₄₂Fe₅₈（C）和Pt₂₄Fe₇₆（D）的原位EDX数据。（E）条形图，比较了循环前后（从A到D）的晶格常数和不同催化剂的组成。

Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的晶格常数图（图7A，B），揭示了它们随潜在循环数的变化。发现与非原位新鲜的Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆相比，晶格常数增加了1.7％和2.1％。并且是在前6个循环中急剧增加，然后在随后的1000/1500个循环中从Pt₄₂Fe₅₈的3.853到3.858 Å和从Pt₂₄Fe₇₆的3.845到3.842 Å轻微波动。图7C，D显示了Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆的非原位和原位EDX，表明成分从Pt₅₄Fe₄₆（6个循环）变为Pt₆₀Fe₄₀（1000个循环）和从Pt₅₂Fe₄₈（6个循环）到Pt₅₄Fe₄₆（1500个周期）略有变化。显然，在前6个循环后的整个1000/1500循环中，Pt₂₄Fe₇₆ NW的晶格常数/结构和组成具有超稳定性。通过比较非原位和原位HE-XRD/PDF结果，发现扭曲NW的混合fcc和bcc结构倾向于演化为单一fcc结构。fcc结构的稳定（111）面也可以增强NW的稳定性。尽管在Fe脱合金后组成实际上是相同的，但是低Pt含量的扭曲Pt₂₄Fe₇₆ NW表现出的晶格常数小于高Pt扭曲的NW。当脱合金后成分为Pt₅₄Fe₄₆时，Pt₂₄Fe₇₆和Pt₄₂Fe₅₈的晶格常数为3.843和3.853Å（见图7E）。由于低晶格常数/高压缩应变，低Pt 含量的PtFe NW比高Pt 含量的 NW具有更高的活性。结合催化剂的3D模型，发现，在原位MEA测试中，具有更多Fe原子的合金催化剂表现出更稳定的组成和晶格常数/结构。

在原位实验后，研究者还通过使用非原位XRD/ ICP检查了Pt₄₂Fe₅₈和Pt₂₄Fe₇₆ MEA样品。原位实验后，最终ICP成分分别为Pt₆₁Fe₃₉和Pt₅₅Fe₄₅。XRD图谱表明，原位HE-XRD后催化剂具有合金结构，这表明整个原位实验过程中，有序的Pt_nFe_100-n催化剂一直处于合金相态。XRD图中（111）和（200）峰的重叠消失反映出结晶度的提高不仅有助于提高机械强度和耐热性能，而且还有助于提高质量活性。对于Pt₂₄Fe₇₆ NWs，在最初对Fe进行脱合金后，其成分变为Pt₇₀Fe₃₀，组分的后续重新调制使催化剂具有很高的耐久性。此外，（111）面增强，伴随着无序结构向有序结构的转变以及混合的fcc和bcc结构向单一fcc结构的演变，还有助于实现高耐久性。总体而言，在初始阶段脱Fe后，具有混合bcc结构的PtFe扭曲合金NWs最终具有稳定的成分和晶格参数。弯曲的Pt₂₄Fe₇₆ NWs具有富Fe合金芯，在原位燃料电池实验中报告的催化剂的组成和晶格常数方面表现出最稳定的特征。如果在ORR和燃料电池工作条件下最终成分相同，则低Pt 含量的PtFe NW比高Pt 含量的PtFe NW具有更低的晶格常数和更高的（111）晶面。内芯在维持晶格应变以及催化剂活性和耐久性方面也起着关键作用。

研究者首次展示了通过简单的一步式无表面活性剂水热法高效合成扭曲纳米线形铂铁合金催化剂。最佳组成约为24％Pt的催化剂表现出最高的质量活性，是市售Pt催化剂的约20倍，具有最高的耐久性，其40 000次循环后显示出小于2％的活性损失，而120000次循环后的损失小于30％。在迄今为止报道的ORR或燃料电池运行条件下，这是所有PtFe基纳米催化剂中最高的活性和最长的耐久性。尽管在ORR和燃料电池的工作条件下有脱合金的倾向，但扭曲的PtFe NWs仍保持合金状态，这由初始脱合金工艺后不变的扭曲形态和晶格应变所证明。通过HE-XRD/PDF分析以及整个纳米结构的晶格常数和金属配位的3D建模，进一步证实了增强的活性和耐用性的结构起源，催化活性强烈取决于合成催化剂的组成。事实证明，合金化和TNW形态的结合在维持表面晶格应变和晶面方面起着关键作用，这是造成高活性和耐用性以及抗烧结性的原因。

Electrolyte Regulation towards Stable Lithium Metal Anode in Lithium–Sulfur Batteries with Sulfurized Polyacrylonitrile Cathode (J. Am. Chem. Soc. 2019, DOI：10.1021/jacs.9b10239)

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10239?goto=supporting-info

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