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石墨具有较高的容量，被广泛地用作锂离子电池（LIBs）负极材料，但锂金属在石墨上的沉积会导致严重的安全和衰减问题，而对这一过程进行监测具有挑战性。锂沉积可以通过调节电解液中的添加剂、负极和正极之间的容量比、温度和充放电倍率来缓解。
通常认为负极/电解质界面处的局部电位差，必须低于0 V（在Li+/Li标度上），克服与Li成核和生长相关的过电位，才能导致锂沉积，但最近有文献报道了锂在石墨负极上存在欠电位沉积。其中的机理仍不清晰，因此需要先进的表征技术进行详细分析。
近日，英国曼彻斯特大学和法拉第研究所的Eric J.L. McInnes和Robert A.W. Dryfe在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries – an in situ electron paramagnetic resonance study”的论文，介绍了利用原位电子顺磁共振（EPR）电化学光谱，来研究石墨负极在充电过程中发生的混合锂化/沉积行为。EPR谱质量因子、自旋密度和EPR谱变化分别反映了石墨的导电性、锂化程度和沉积过程。结果表明，锂金属沉积到石墨负极上不需要“过充”：当扫描速率降低到0.04 mV s-1时，锂沉积开始于+0.04 V（vs. Li+/Li）。乙烯基碳酸酯(VC)添加剂在循环过程中的EPR结果表明，其对锂沉积具有抑制作用，这归因于柔性的聚合物SEl层，具有更高的离子电导率。最后提出了石墨负极在高倍率下的安全截止电位限制为+0.05 V，并通过长循环的EPR响应验证了这一点。
（1）设计了一个同心几何形状的三电极原位EPR电池，采用金属锂正极和石墨负极；
（2）报告了石墨负极多次锂化/去锂化循环期间EPR自旋密度变化的定量分析，并将这些数据与同一电池上的电化学测量结果相关联。
原位EPR电池由一个三电极系统组成。电池位于EPR谐振器中，使得暴露的石墨层位于空腔的敏感部分中。
图1、三电极原位EPR电池的示意图（a）和截面图（b）。（1）裸露和（2）绝缘铜线用作工作电极（WE）的集流体；（3）石墨负极；（4）隔膜；（5）锂金属作为对电极（CE）；（6）缠绕的铝线和（7）绝缘铝线，作为CE的集流体；（8）锂沉积在（9）暴露的铜线上作为参比电极（RE）。
导电材料的EPR光谱对微波趋肤深度效应很敏感，与锂化作用相关。锂化后导电性的增强降低了EPR谐振器的质量（Q）因子，从而降低了EPR信号强度。为了监测和解释这一点，使用电池外部的MnO作为参考样。MnO信号强度随外加电位的变化，反映了谐振器Q的变化，在扫描到较低的WE电势时，Q降低，这与LixC6的锂化和电导率的增加有关。因此，MnO信号强度的最大值和最小值分别与石墨电极的放电和完全充电状态相关。
在首圈中，从高起始电位开始MnO信号强度降低，在1.3 V左右略微增加，在0.65 V左右再次开始降低。由于原始材料从放电状态开始，因此首充过程中MnO信号的这一小的峰值不能归因于石墨的去锂化，而应归因于固体电解质界面（SEI）的形成，其具有较差的电子导电性。
图2、在石墨负极锂化/脱锂过程中，在添加和不添加VC的情况下，MnO的相对强度。
原始石墨的EPR谱呈现以g=2.015为中心的Dysonian线形，表明石墨中存在来自本征缺陷的移动电子。每隔约6分钟记录一次EPR光谱，同时在含有2%VC添加剂的LP57（1 M LiPF6，3:7碳酸乙烯酯/碳酸甲基乙酯（EC/EMC））中，以0.1 mV s–1从1 V扫描到5 mV。在初始循环中降低电势时，OCV到+0.6 V之间的频谱变化很小。当扫过1 V时，EPR频谱没有明显的变化，其中在监测谐振器Q因子的外部MnO标准信号中看到第一个峰值。因此，认为MnO信号的变化与石墨表面SEI的形成有关。
第一次扫描时，在低于+0.6 V的电位下观察到EPR信号发生显著变化。在+0.55 V和+0.42 V之间，信号强度随着电位的降低而快速增长，同时g值降低至2.006，线宽降低至3g。当电位从+0.4 V进一步降低到+0.005 V时，线宽和G值稳定，而信号强度迅速增加。电池放电时，当电位从+0.005增加到+1 V时，发现EPR信号的这些变化是可逆的。在第一个循环中，当LixC6信号在较高电位下消失时，一个新的、窄且非常弱的信号出现。这归因于锂金属的形成。
图 3、在含有2%VC添加剂的LP57中，充电（a）-（c）和放电（d）-（f）期间，从+1.0 V到0.005 V石墨负极在不同电位下的EPR信号。
图4总结了LP57中含有2%VC添加剂的石墨负极原位EPR表征，包括自旋密度（S）、S对电势（dS/dV）的一阶导数、线宽和g值。结果表明，EPR是自旋密度的定量技术，反映了动态的锂化/脱锂过程。相对于NMR、XRD、Raman等其他检测技术，EPR对未配对电子非常敏感，而对抗磁性材料不敏感，而抗磁材料会掩盖光谱响应，因此具有一定的优势。尽管可以将EPR光谱的变化与不同的锂化阶段相关联，但并不能将其视为离散区域：这可能是由于在相对狭窄的电位范围内数据点有限造成的，或者可能是由于Li+进一步渗透到电极中时不同相的共存导致。当电位从5 mV增加到0.4 V时，脱锂过程变得更快，当线宽和g值恢复到原始石墨状态时，在0.8 V左右发生完全脱锂。
图4、含2%VC的LP57石墨负极的原位EPR表征。（a）三个电极的外加电位（E）；每克电极材料的(b）电流（I）、（c）通过的电荷（Qel）、（d）自旋密度、（e）自旋密度对电势的一阶导数（dS/dV）；（f）在前两个循环中，LixC6的峰间线宽和（g）g值。
在第一次放电时，可以看到对应Li金属的信号减少，但损失率低于LixC6。因此，锂金属沉积只是部分可逆的。在第二次充电过程中，当电位低于约0.1 V时，Li金属开始进一步沉积：信号强度变化表明，在第二周期期间沉积约四分之一的“死锂”。当扫速降低至0.04 mV s-1时，沉积电位进一步降低至约+0.05 V：对于能斯特氧化还原过程，该电位极限对应于电极附近锂离子被还原14%。沉积锂的电化学剥离开始于较低的起始电位，锂信号迅速降低。锂进一步缓慢消失应归因于“死”锂与电解液的副反应。放电期间Li信号的初始增加可能与趋肤效应有关。
图5、（a）在0.1 mV s-1和0.04 mV s-1的低扫速下，在石墨负极上沉积金属Li0的前两个循环期间，在含有VC和不含VC添加剂的情况下的EPR强度；（b）在2 mV s-1下从0.05 V到1 V的循环过程中，石墨表面上形成Li0。
结果表明，锂金属沉积并不需要电位低于0 V（vs.Li+/Li）。从动力学角度来看，欠电位沉积令人难以理解，因为金属沉积通常需要过电位。可能有多种因素导致欠电位沉积，包括多晶石墨的结构不均匀性，这可能导致局部电位/电流偏差。因此，当施加在负极上的净电势大于0 V时，由于颗粒导电性不均匀，可能存在一些局部电势波动。SEI界面的性质也会影响锂沉积过程：锂沉积发生在SEI层下方，与锂离子分布相关，而这取决于SEI层的化学成分和微观结构。
VC添加剂有助于获得聚合物SEI层，以增加柔性和离子导电性。因此，石墨负极上的电流分布趋于均匀，并且锂离子嵌入石墨中更均匀。不含VC添加剂时，SEI包含各种无机锂盐，由于在锂化/脱锂过程中产生的机械应力，容易断裂，导致负极表面上的电流密度分布不均匀。因此，可能会发生部分过充，从而导致锂沉积。
由于SEI下的去溶剂化离子与石墨界面的距离较短，锂沉积很容易发生。高倍率也是锂欠电位沉积的原因之一。锂在石墨负极上的沉积只是部分可逆的，即在每次循环后都会有一些“死”锂残留，在没有VC的情况下，电池在第二次循环后会大量积累“死”锂。这表明VC添加剂可以抑制石墨负极上金属Li0的形成，从而提高体系的电化学可逆性。
高扫速2 mV s-1下，在添加VC时，前4个循环中没有“死”Li的信号，只有少量的“死”Li产生，在进一步循环中只略有增加。在没有VC的情况下，石墨负极上“死”Li快速增加，随后线性增长。Li的大量增加可能与不均匀SEI有关，从而导致锂快速沉积。线性增加可能是由于不含VC添加剂的SEI机械强度差，以及在锂化/脱锂过程中的相关应力，导致SEI层开裂。
本文利用原位EPR光谱揭示室温下石墨负极的电化学行为，包括锂化和锂沉积。EPR谐振器质量因子反映了锂化石墨的导电性，并表明SEI层的形成始于1.3 V左右。分析表明，锂沉积开始于更高的电位，这主要是由于SEI层的不均匀导致。VC添加剂对长循环期间的锂沉积具有显著的抑制作用，这归因于聚合物SEI层具有较高的柔性。
Resolution of Li deposition vs. intercalation of graphite anodes in lithium ion batteries – an in situ electron paramagnetic resonance study. (Angewandte Chemie International Edition, 2021, DOI: 10.1002/anie.202106178)
原文链接：
https://doi.org/10.1002/anie.202106178
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