北工大Nature子刊:为单原子Pt寻找一个更好的载体,促进碱性HER!

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研究背景

H2因具有环境友好性与高的能量密度等特点,被认为是理想的替代化石燃料的新型能源载体,可通过电解水装置制得。其中,析氢反应(HER)作为电解水的半反应,由于HER的反应动力学较为缓慢,电解水效率的高低很大程度上取决于HER电催化剂的活性大小。近年来,单原子Pt催化剂(Pt SACs)可在降低贵金属含量的同时保持较高的活性位点与催化活性,被认为是理想的HER电催化剂。

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成果介绍

北京工业大学的韩昌报教授、柯小行副教授、汪浩教授等人设计了一种三维纳米结构电催化剂PtSA-NiO/Ni,由二维NiO/Ni异质结构纳米片来负载单原子Pt位点,并将其附着在一维Ag纳米线(Ag NWs)上。DFT计算表明,在PtSA-NiO/Ni异质结构界面附近,由金属Ni和氧空位修饰的NiO组成的双活性位点分别对OH*和H*具有较强的吸附亲和力;此外,锚定在NiO/Ni异质结构中的Pt单原子可有效地促进H*的转化和H2的解吸,从而PtSA-NiO/Ni在碱性环境下表现出较高的HER催化性能。结果表明,所制备的PtSA-NiO/Ni催化剂在碱性介质中、在10mA cm-2下过电位仅为26mV,且在过电位为100 mV下的质量活性高达20.6 A mg-1Pt,为商业Pt/ C催化剂的41倍,明显优于大多数文献所报道的催化剂。相关工作以Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction为题在Nature Communications上发表论文

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图文介绍

北工大Nature子刊:为单原子Pt寻找一个更好的载体,促进碱性HER! 

图1 PtSA-NiO/Ni的合成及催化机理示意图:(a)合成流程图;(b)催化机理示意图。

Ag NWs负载PtSA-NiO/Ni电催化剂的制备示意图如图1a所示。首先,通过水热法在柔性基底表面生长Ag NWs,负载量约为0.47mg cm-2。然后,通过简单的电沉积过程在Ag NWs上生长Ni/NiO纳米片。最后,在含低浓度H2PtCl6的碱性溶液中,采用CV法还原溶液中的Pt离子,得到了PtSA-NiO/Ni电催化剂。在NiO/Ni异质结构的表界面上,由于晶体位错和相变引起的大量的空穴和O空位缺陷,为单原子Pt的锚定提供了丰富位点。由金属Ni和氧空位修饰的NiO组成的双活性位点分别对OH*和H*具有较强的吸附亲和力,进而加速Volmer步骤,促进H-OH键断裂。此外,NiO/Ni异质结构负载的单原子Pt位点则有利于H*的转化和H2的解吸,进一步加速了PtSA-NiO/Ni在碱性条件下的整体HER动力学(图1b)。

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2 PtSA-NiO/Ni催化剂的结构表征:(a)XRD谱图;(b, c)SEM图;(d, e)HAADF-STEM图;(f, g)根据DFT计算显示的原子分布;(h )HRTEM图像与FFT谱图;(i-n)HAADF-STEM图像及相应的元素分布图。

通过XRD谱图对样品的物相结构进行了研究。如图2a所示,样品PtSA-NiO/Ni没有检测到Pt的相关特征峰,说明PtSANiO/ Ni中不存在Pt团簇和Pt颗粒。SEM图像(图2b、c)显示,PtSA-NiO/Ni具有均匀分布且开放的3D纳米片形貌,暴露的NiO/Ni纳米片也可为Pt原子提供更多的固定位点。HAADF-STEM图像(图2d)证实了NiO/Ni异质结构界面上分散着单原子Pt位点。放大的HAADF-STEM图像(图2e)显示,单原子Pt大部分锚定在NiO/Ni异质结构的界面上,这可进一步通过DFT模拟进行佐证。

进一步地,HRTEM图像(图2h)显示出明显的晶格间距(0.18 nm),可与Ni (200)晶面相匹配。这些结果进一步证实了单原子Pt锚定NiO/Ni异质结构的形成,且Pt单原子与NiO/Ni的界面耦合并没有改变NiO/Ni的相结构。此外,HAADF-STEM图像及相应的元素分布图(图2i-n)表明,Pt原子均匀地分散在NiO/Ni纳米片上。

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图3 电子结构和原子结构表征:(a)高分辨Pt 4f XPS谱图;(b) XANES谱图;(c)根据XANES光谱计算得到的Pt氧化态;(d)FT-EXAFS谱图;(e)R空间的EXAFS拟合曲线;(f)小波变换。

通过XPS分析不同样品中Pt的电子结构。如图3a所示,与Pt箔相比,PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO和PtSA-Ni的Pt (0)特征峰发生左移,其中,PtSA-NiO的偏移程度最大,表明PtSA-NiO中Pt与NiO发生更强的电荷转移。如图3b的Pt的L3边XANES光谱所示,白线强度大小遵循载体PtSA-NiO>PtSA-NiO/Ni>PtSA-Ni,与Pt的5d轨道填充程度的增加相对应,也与图3a中的XPS分析结果一致。

Pt的价态可以通过XANES光谱中峰的积分来定量测定。如图3c所示,PtSA-Ni、PtSA-NiO/ Ni和PtSA-NiO催化剂的Pt平均价态分别增长+0.29、+0.73、+1.23。利用EXAFS谱图(图3d)进一步揭示了Pt的原子配位结构,其中制备的PtSA-NiO/Ni、PtSA-NiO和PtSA-Ni催化剂在2.7 Å附近没有出现对应Pt箔的典型Pt-Pt峰,进一步证实了单原子Pt的存在。此外,由PtSA-NiO/Ni样品(图3e)的EXAFS拟合可知,Pt原子主要与PtSA-NiO/Ni中的一个O原子和五个Ni原子配位,并由NiO/Ni界面所固定,这与HAADF-STEM分析的结论一致。进一步利用小波变换分析来阐明单原子Pt的分散与配位情况,如图3f所示,PtSA-NiO/NiPtSA-NiOPtSA-Ni表现出不同的强度最大值,其中,PtSA-NiO/Ni的强度最大值出现在7.6 Å1,低于PtSA-NiO的强度最大值(8.5 Å1),但高于PtSA-Ni的强度最大值(7.4 Å1),进一步确定了Pt原子锚定在NiO/Ni中的界面配位条件。

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图4 理论研究:(a)PtSA-NiO/Ni, (b)PtSA-NiO,(c)PtSA-Ni的理论模型与局部电荷分布;(d-f)PDOS分析;(f)OH结合能(ΔEOH)和H结合能(ΔEH)的比较;(h)H2O解离的动力学能垒;(i)*H的吸附能。

在上述结构分析的基础上,通过理论计算对Pt单原子配位构型及其对催化剂电子结构的影响进行作进一步分析。根据HAADF-STEM和EXAFS结果进行分析,PtSA-NiO/Ni的理论模型如图4a所示。Pt单原子与NiO/Ni异质结构耦合后,由于Pt与周围O原子、Ni原子存在电负性差异,在异质结构界面引起了电子结构的再分布。如图4a所示,显示出:电荷从Pt原子向O原子转移、电荷从Ni原子向Pt原子转移。因此,在Pt位点周围产生了一个半月形的局部增强电场,该电场比PtSA-NiO(图4b)和PtSA-Ni(图4c)的电场更强,表明单原子Pt与NiO/Ni异质结构耦合后,可形成更多的自由电子,这有利于H*的吸附转化和H2的析出。此外,在费米能级附近,单原子Pt锚定的NiO/Ni异质结构的PDOS分布(图4d)高于NiO/Ni,表明PtSA-NiO/Ni具有更强的电子转移和较高的电导率,有利于H2O的活化。另一方面,与PtSA-Ni、PtSA-NiO相比,PtSA-NiO/Ni具有更宽的Pt 5d能带和更高的费米能级密度,表明PtSA-NiO/Ni可在Pt位点附近获得更多的自由电子,有利于H*的吸附转化。此外,根据PtSA-NiO/Ni与H2O结合时的PDOS分布(图4f),Pt-5d与H-1s、H2O-2pπ轨道也有较大范围重合,因此,Pt位点不仅可以稳定NiO/Ni异质结中Ni的价态,还可以通过有效结合OH*和H*,从而避免活性位点因与中间体过度结合而发生失活。

基于上述发现,进一步对PtSA-NiO/Ni发生H2O解离、由H*向H2转化的反应能垒进行探究。结果发现,如图4g为ΔEOH与ΔEH的比较,H*和OH*与NiO的结合能力较弱,而Ni仅对H*有较好的吸附能力,氧空位修饰的NiO对OH*有较好的吸附能力,相比之下,PtSA与NiO/Ni界面耦合后,只需要极低的势垒(0.31 eV)即可发生H2O解离,生成OH*和H*,证实了NiO/Ni界面对碱性介质中H2O解离的关键作用(图4h)。在随后的H2析出步骤中,由于NiO/Ni界面上负载的单原子Pt对H*结合能较低(图4i),有利于H*转化和H2析出。

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图5 催化剂在1 M KOH中的HER性能:(a)HER极化曲线;(b)各种催化剂达到10和100 mA cm-2所需过电位的比较;(c)Pt基催化剂的质量活性比较;(d)Tafel斜率;(e)EIS谱图;(f)PtSA-NiO/Ni的稳定性测试;(g)Pt基电催化剂的TOFs比较;(h)PtSA-NiO/Ni与目前报道的催化剂的HER活性进行对比。

进一步地,作者测试了不同催化剂在1 M KOH电解液中的HER催化活性。如图5a的LSV曲线所示,PtSA-NiO/Ni具有最佳的催化活性,在10 mA cm-2和100 mA cm-2下的过电位仅为26 mV和85 mV,明显优于其他催化剂(图5b)。此外,PtSA-NiO/Ni在过电位为100 mV下的质量活性可达20.6 A mg-1(图5c),表明单原子Pt锚定的NiO/Ni异质结结构可最大限度地提高Pt在催化剂中的HER催化活性。此外,如图5d所示,PtSA-NiO/Ni的Tafel斜率为27.07 mV dec-1,优于PtSA-Ni (37.32 mV dec-1)、NiO/Ni (58.67 mV dec-1)和Pt/C催化剂(41.69 mV dec-1),并且PtSA-NiO/Ni的电荷转移电阻远低于其他催化剂(图5e)

在实际应用中,催化剂的稳定性是另一关键因素。如图5f所示,PtSA-NiO/Ni催化剂在1 M KOH中具有较好的耐久性,经5000圈循环或持续在20 mA cm-2下工作30 h后,该催化剂仍可保持原有的催化活性。另外,通过分析催化剂中Pt原子位点的转化频率(TOFs),如图5g所示,PtSA-NiO/Ni的TOFs 达5.71 H2 s-1,分别是PtSA-NiO、PtSA-Ni和Pt/C催化剂的2.02、1.99和38.06倍。此外,如图5h所示,PtSA-NiO/Ni催化剂在碱性介质中的HER性能也超过了大多数文献所报道的SACs。

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总结与展望

本文报道了通过简单的电沉积策略,在Ag NWs上生长二维NiO/Ni异质结构纳米片,进一步通过电还原策略在NiO/Ni异质结构上负载单原子Pt位点,所得PtSA-NiO/Ni催化剂可在碱性介质中高效析氢。理论计算表明,由金属Ni和氧空位修饰的NiO组成的双活性位点分别对OH*和H*具有较强的吸附亲和力;将PtSA与NiO/Ni界面耦合后,只需要极低的势垒(0.31 eV)即可发生H2O解离,生成OH*和H*,证实了NiO/Ni界面对碱性介质中H2O解离的关键作用。此外,将PtSA与NiO/Ni界面进行耦合后,可使Pt的H*结合能得到进一步优化,并促进H2析出

因此,独特的纳米结构以及高导电性的Ag NWs网络为电子转移和物质传递提供了丰富的活性位点与通道。因此,三维PtSA-NiO/Ni催化剂在碱性条件下表现出了优异的HER性能,在10 mA cm2下过电位为26 mV,在过电位为100 mV下的质量活性可达20.6 A mg-1,明显优于其他报道的催化剂。本研究通过引入有利于H2O解离动力学的材料体系来设计HER电催化剂,为SACs的发展开辟了一条有效的途径。

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文献信息

题目:Platinum single-atom catalyst coupled with transition metal/metal oxide heterostructure for accelerating alkaline hydrogen evolution reaction

DOI10.1038/s41467-021-24079-8

链接:https://www.nature.com/articles/s41467-021-24079-8

 

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