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三元材料能走多远?

有朋友可能会想,三元材料尤其是高镍材料都还没大规模应用,谈这个话题是不是为时尚早?在此不答,请往下看。在此先抛出本文主要内容:

  • 用于电动车辆电池的钴和镍储备将在2030年后将会出现大缺口

  • 转换型正极材料是将来能叫板嵌入型正极材料的一种高潜力材料;

  • 硅基材料与转换型正极材料配对可大幅度降低锂离子电池的成本和提高其能量密度

电动汽车的发展需要高能量、轻便且价格合理的电池,相对于其它电池,轻便且稳定的锂离子电池(LIBs)就成了最好的选择。虽然经过20多年来的努力,LIBs的性能得到巨大提升。一公升大小的电池组中可存储的能量增加了两倍多,从~200Wh/L到超过700 Wh/L。成本下降了30倍,达到每千瓦时(kWh)150美元左右。但这仍然超过了美国能源部设定的100$/ kWh的目标。对于电动汽车来说能为它提供足够动力的电池组仍然重约600公斤,占用500升空间,且价格昂贵。

 

随着传统技术已濒临极限,电极材料中可存储的电荷量几乎达到极限,LIBs的研究进展速度正逐渐放缓。市场的不断增长,使LIBs降价更显得遥不可及。雪上加霜的是,电极材料,尤其是稀有金属,如钴和镍,储量稀少且价格昂贵。在过去两年中,电池需量的激增使钴的价格几乎翻了两番,从每公斤22美元飙升至81美元。俗话说“天下攘攘,皆为利往”,高需求和高价格使得一些黑心商家偷工减料并不惜违反法规。在中国,石墨矿释放的灰尘已经破坏了生态环境,污染了水源。在非洲,一些矿主使用童工且不给他们任何的防护措施。

 

美国亚特兰大佐治亚理工学院Gleb Yushin教授及其同事看来,最有希望的是利用廉价金属得到的“转换型正极材料Conversion-type cathode materials”,如铜/铁氟化物。但这种技术仍处于早期阶段,必须克服稳定性,充电速度和制造工艺等方面的难题。相关陈述发表在Nature期刊上。

三元材料能走多远?

图1. Gleb Yushin教授

 

作者在文中呼吁材料科学家们应根据丰富的元素优先研究和开发电极。否则,电动车的推广将在十年内遭受重创甚至停止。为何这样说?

 

镍和钴稀缺且昂贵

常见的正极氧化物材料包括镍钴铝氧化物(NCA,通常为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)或镍钴锰氧化物(NCM,通常为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2或LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)。具有100kg正极的锂离子汽车电池需要6~12kg的钴和36~48kg的镍。钴通常是铜和镍开采的副产品,富含钴的矿物质只在少数几个地方被发现,但很少有钴矿床集中到足以值得采矿。大多数沉积物仅含有0.003%的金属。在地壳中存储的1015吨钴中只有107吨可以提取。同样,全球1015吨镍储量中也只有1015吨具有商业可行性。

 

富含钴的矿物质只在少数几个地方被发现。在2015年全球开采的14.8万吨钴金属中,刚果民主共和国(DRC)所提供的超过一半(56%),其中大部分流向中国。中国的库存量仅为20万至40万吨。澳大利亚拥有世界上14%的钴储量,尚未完全开采。钴也可从深海底层开采出来,但过于昂贵,从生态和经济角度而言都是如此。

 

同样,镍生产主要由十几个国家主导。2017年,印度尼西亚,菲律宾,加拿大,新喀里多尼亚,俄罗斯和澳大利亚共同提供了全球210万吨镍采矿量的72%,但其中不到十分之一用于电池,其余的主要用于钢铁和电子产品。镍是非常便宜的,但尽管如此,需求上升使镍价自2015年以来上涨了约50%,从每公斤9美元升至14美元。

三元材料能走多远?

图2. 从低浓度矿石中提取金属的高成本推高了它们的市场价格。

 

钴和镍预计将会出现短缺

如果我们现在还不做出改变,随着LIBs的需求量持续增长,预计到2030年钴会断货,同样的镍可能会在2037年或更早一点断货。电池需求不断增长,撑爆了目前开采和提炼能力后,将来在高价的诱惑下,生产厂家可能会利用质量较差的矿石为原料,但随之而来的是加工成本被抬高。

 

 汽车制造商和政府部门预计,到2025年,每年将生产1000万~2000万辆电动汽车。如果每辆汽车电池需要10kg钴,到2025年,电动汽车每年需要10万~20万吨钴,这将会占据世界目前产量一大部分。同样,每年需要40万~80万吨镍,这将占今天所用金属镍的20~40%如果将来当更多的卡车,公共汽车,飞机和轮船等都使用电池供电时,还需要更多。到2050年,每年生产5000万~8000万辆电动汽车则需要50万~80万吨钴。按目前的采矿能力已经不能承受。同样,到2050年,镍的需求量也将增加2-3倍。到2030年代中期,镍的短缺将会很明显。回收虽然是必走之路,但仍不能弥补缺口。

三元材料能走多远?

图3.由转换型材料制成电极的电池在给定的单位堆叠体积中可比传统电池存储更多的能量。

 

未来电池材料的出路几何?

如果用普通金属(铁、铜)来制造锂离子电池正极材料,则足以供应数十亿电池。比如铁不仅价格低廉(6至6美分/kg)而且储量丰富(760亿吨)。传统的富铁材料(LFPs; LiFePO4)和富锰材料(LiMnO2或LiMn2O4)都存在种种缺点,因此最有希望的替代方案是在电极中使用“转换型正极材料”。铜/铁氟化物和硅可与锂离子反应来实现锂的存储,可以容纳比标准正极多六倍的锂。

 

转换型正极材料的机理:它的电化学转换反应是一种不同于传统的锂离子嵌入/脱出反应的新型储锂机制。脱嵌锂过程中会发生断键和成键化学反应,反应过程中有多个电子转移,因此基于电化学转换反应机理的电极材料都具备非常高的理论比容量。这类电极材料主要有过渡金属的氧化物、硫化物或者氟化物等几种类型,其中过渡金属氟化物由于其较强的离子键而具备较高的工作电位,比较适合做锂离子电池的正极材料。其中硅基材料非常适合与之搭配。

 

一旦这两种材料的成功运用,为电动汽车提供动力的电池可以减少一半,同时成本,重量和体积将减少一半甚至更多。但要实现这一目标,电池研究者们需要研发高性能氟化物材料和更有效的电解质。工程师需要努力开发使用这些材料的设备和工艺。除此之外,转换型材料制备的电池还有一些缺点,例如电导率低,倍率性能不佳;转换材料与电解液的副反应严重;正、负极SEI膜形成较厚,有电压滞后现象;电极充电后膨胀收缩比较严重。

 

思当下,谋未来!

 

转换型材料简介

此处有误!料相比,充放电过程中转换型材料和Li结合前后会发生断键和成键。简单的分别以嵌入型材料S和转换型材料FeF2为参照进行说明。Li进入S宿主材料后并未发生断键和成键情况(Type B),而进入FeF2后,Fe-F键断裂后,Li与F重现键合生成LiF(Type A)。[2]

三元材料能走多远?

三元材料能走多远?

图4.Li进入材料S和FeF2的不同机理示意图。

 

三元材料能走多远?

图5. 绿色标示元素主要用在嵌入型材料中;蓝色标示元素主要用在转换型材料中;橘黄色标示材料既用于嵌入型材料也用于转换型材料。每一种元素内所包含信息是图内示例所示:第1行代表元素种类,第2行代表元素在地壳中的丰富程度,第3行代表该金属或者元素在过去五年平均价格,第4和第5行分别代表该元素对环境和人类的影响。

 

三元材料能走多远?

三元材料能走多远?

三元材料能走多远?

图6. 不同嵌入型材料体系和转换型材料电池体系的能力密度对比 

 

[1] Kostiantyn Turcheniuk, Dmitry Bondarev, Vinod Singhal and Gleb Yushin, Ten years left to redesign lithium-ion batteries, Nature, 2018, D0I:10.1038/d41586-018-05752-3

[2] Feixiang Wu and Gleb Yushin, Conversioncathodes for rechargeable lithium and lithium-ion batteries, Energy Environ. Sci., 2017,10, 435-459 DOI: 10.1039/C6EE02326F

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