通讯作者：费泓涵
通讯单位：同济大学
研究背景
光催化水分解是一种清洁和可持续的能源转化技术。设计具有太阳能到氢（STH）高转换效率的单组分半导体光催化剂是当前面临的主要挑战。目前，水分解的光催化剂通常有无机材料，有机共轭聚合物，具有缺陷位点的单组分传统光催化剂（BiVO4，TiO2，g-C3N4）。仅一小部分的单组分半导体光催化剂能够通过一步激发进行全水分解，这需要催化剂具备较为严格的条件，包括合适的带隙，出色的光载流子迁移率和高的水稳定性。ABX3形式的有机-无机杂化卤化铅钙钛矿系列作为高性能的光伏光敏材料引起了研究者广泛的研究兴趣，其电能转换效率超过20％。其出色的光电性能来源于精确可调的带隙，高的光吸收系数和高的光生电子-空穴扩散迁移率。但是，它们遇水易分解的特性大大阻碍了它们在全水分解中的应用。
成果简介
同济大学的费泓涵教授报道了一种半导有机碘化铅层状晶体材料([Pb8I8(H2O)3]8+[–O2C(CH2)4CO2–]4)，其带隙约为2.74 eV，可以在模拟太阳光下实现光催化全解水，而且该有机碘化铅层状晶体材料在高温水条件和宽的pH范围内显示出优异的耐久性。该工作以“Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material”为题发表在Nature Catalysis上。
研究亮点
1. [Pb8I8(H2O)3]8+[–O2C(CH2)4CO2–]4具有优异的载流子扩散长度（最大1.4μm）和长的载流子寿命（最大1.2μs）；
2. 可以在光解水反应中接近化学计量比的产生H2和O2。
图文导读
图1 TJU-16的X射线晶体学视图。a) TJU-16沿b轴的晶体学视图。b, c) 来自一个[PbI]+双层的单个碘代铅酸盐薄片的晶体学俯视图。 紫色，石灰，红色和灰色球形分别表示Pb，I，O和C原子。
作者利用PbO、KI、己二酸二钠和HCl通过水热反应得到了黄色板状晶体TJU-16。图1a表明TJU-16在具有C2/c空间基团的单斜晶体系统中结晶。[PbI]+双层中的每个碘铅酸盐薄层均具有扭曲的方格型结构，并通过长的轴向Pb–I键与另一薄层堆叠。图1b，c表明钙钛矿中的Pb2+：I–比为1:1，比传统的钙钛矿要高（1:3），这导致了高度协调的桥连μ5-I–，降低了其对水的敏感性。
图2 a) TJU-16化学处理24h前后的PXRD图。b) DFT计算：TJU-16（红色）和2D有机铅卤化物钙钛矿（黑色）的表面水解过程的反应能垒。c, d) 二维有机卤化铅钙钛矿（c）和TJU-16（d）的表面水解过程的初始状态（IS），过渡状态（TS）和最终状态（FS）的结构图。
图2a中单晶数据模拟结果证实了TJU-16的高收率（89％）和纯度。实验结果表明TJU-16在高达200°C的温度下仍然具有很高的热稳定性。TJU-16在HCl（pH = 3–6），纯水（pH = 7）和NaOH（pH = 8–11）的稀释水溶液中以及沸水中反应后仍然保持了良好的结晶度。图2c，d的DFT计算表明，TJU-16和2D钙钛矿表面水解过程的能垒分别为0.83 eV和0.15 eV，二维有机卤化铅钙钛矿的水解反应为吸热反应，且反应势垒很低，仅为0.21 eV，相反，TJU-16水解反应的反应势垒和消耗能量分别为1.07 eV和0.83 eV，均高于2D钙钛矿（图2b）。此外，TJU-16中高度配位的碘离子位于每一层的内部空间中，因此从能量上来说不利于水分子替代它们，TJU-16的水解涉及Pb-羧酸酯键解离，以及将进入的水分子分裂为OH–和质子，然后从碘铅酸盐层中裂解成羧酸的配体（图2d），Pb原子与己二酸二价阴离子之间的强配位是TJU-16优异化学稳定性的来源。
图3 TJU-16的光物理性质。a) TJU-16的紫外可见漫反射光谱。插图：漫反射数据的Kubelka-Munk图和TJU-16的照片。b) TJU-16的紫外光电子能谱。c) TJU-16的DOS和pDOS。d) TJU-16在室温下以340nm激发的瞬态荧光。
如图3a，b所示，该碘铅酸盐材料的吸收边缘为480 nm，带隙（Eg）为2.74 eV。TJU-16的光吸收范围和带隙与许多水分解光催化剂相当，例如g-C3N4（〜2.73 eV），TaON（〜2.43 eV），单斜晶BiVO4（〜2.4 eV）和WO3（〜2.77 eV）。紫外光电子能谱表明，TJU-16的VB最大值和CB最小值分别为2.04 V和-0.70 V（vs. NHE）。作者通过DFT计算进一步研究了TJU-16的电子结构，TJU-16的计算带隙为2.52 eV，与实验值（2.74 eV）很好地吻合（图3c）。Pb和I轨道上的总态密度（DOS）和部分态密度（pDOS）表明，TJU-16的VB和导带主要是 I原子的5p轨道和Pb原子的6p轨道分别贡献的。室温下的霍尔效应测量表明，p型半导体TJU-16的载流子浓度为2.72×107 cm-3，估计迁移率约为0.636 cm2 V-1 s-1。载流子迁移率略低于3D MAPbI3钙钛矿（2.5 cm2 V-1 s-1），可能是由于较低的卤硼酸盐尺寸和 [PbI]+层的轻微波纹性质引起的。图3d表明TJU-16具有较长的光生载流子寿命。
图4 a) 在AM1.5G模拟太阳光下TJU-16，TJU-16-Rh0.04，TJU-16-Rh0.09，TJU-16-Rh0.22和TJU-16-Rh0.29的全水分解性能。b) TJU-16-Rh0.22的循环稳定性测试。c) 在光强度为20 mW cm-2下， 300mg的TJU-16-Rh0.22的H2和O2产生量。d) TJU-16-Rh的太阳能水分解机理示意图。
图4a显示了在AM1.5G模拟太阳光照射下， TJU-16在三个小时的时间内稳定地同时产生H2和O2，化学计量摩尔比为1.9：1，几乎与水分解的理论值相同。这是使用有机-无机杂化骨架（包括金属-有机配位聚合物和扩展的无机杂化骨架）实现光催化全水分解的最优性能。与常规的金属氧化物和金属（氧）氮化物相比，杂化材料更适合合成设计，因为其具有多种阴离子有机结构导向剂（例如，不同的配体几何形状和尺寸以及不同的数量和强度）。但是在光催化条件下，会有少量Pb2+和己二酸的浸出（〜5％），要使该材料成为商业用途的全水分解光催化剂，必须进一步解决Pb2+的浸出问题。当负载Rh的比例为0.22时，样品具有最高的活性，而且TJU-16-Rh0.22还具有良好的稳定性（图4b）。最后作者提出了TJU-16-Rh的光催化反应机理，即当TJU-16-Rh被光激发后，光生电子从价带被激发到导带，导带上的电子转移的Rh上还原质子产生氢气，与此同时价带上的空穴氧化水产生氧气（图4d）。
总结与展望
作者以阴离子结构导向剂为模板，基于有机-无机杂化碘化铅层状混合材料的晶体工程制备了一种性能优秀的全解水光催化剂。该催化剂保留了有机碘化钙钛矿的许多光敏特性，如合适的带隙，长的载流子扩散长度和低的电子-空穴复合率。由于有机结构导向剂的存在，有机-无机杂化框架具有许多的可调属性。此外作者后续的研究将集中于调整阳离子卤铝酸盐框架的尺寸和开放度，以及将方法扩展至无铅（例如Sn2+和Bi3+）金属卤化物光催化剂，这可以进一步改善太阳能全解水性能，并防止出现毒性问题。
文献链接
Xueling Song, et al., Overall photocatalytic water splitting by an organolead iodide crystalline material. (Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-00543-4)
文献链接：
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00543-4
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