【背景简介】
在材料体系不断发展的过程中，如何对材料进行原子层级的设计和改变是提升材料多方面性能的有效手段。截至目前，常用的方法主要是通过一些气氛的热处理引入N、F等非金属原子的杂原子掺杂，但是通过热处理引入掺杂的元素种类十分有限。此外，由于金属氧化物的较强键能，热力学方法实现原子的掺杂存在较大的阻碍。因此，在实际材料中实现均匀的取代性掺杂面临严峻的挑战。
拓扑转换是通过简单地改变结晶化合物基本单元的原始方向从而改变相关材料的性质，目前主要是以结晶和平面晶体形式存在。基于一些非金属元素（B、C、N和S等）在改变金属氧化物的能带结构时具有比O 2p态更高的能级，有意将少量此类元素保留在材料中，使得在拓扑转变过程中产生具有定制性质的金属氧化物。【PS：拓扑是研究几何图形或空间在连续改变形状后还能保持不变的一些性质的一个学科。】
（不知道什么是拓扑转变？不用怕！小编偷偷告诉你，文末有拓扑转变的彩蛋噢）
【成果一览】
近日，来自中国科学院金属研究所的成会明院士和中国科学技术大学刘岗研究员在Advanced Materials期刊上发表了题为“Substitutional Carbon-Modified Anatase TiO2 Decahedral Plates Directly Derived from Titanium Oxalate Crystals via Topotactic Transition”的文章。文中提出了一种在惰性气氛中，由热诱导的拓扑转变过程直接制备来自草酸钛（IV）的置换C掺杂锐钛矿TiO2的多晶十面体板的有效策略。由于在板的侧面引入碳浓度梯度，最终得到的相较于纯TiO2有两个数量级的电导率升高和可见光吸收的提升，并进一步应用于光催化和锂离子电池中。
图1 草酸钛拓扑转换至二氧化钛示意图
在两种不同的气氛处理条件下，草酸钛在热处理后得到了锐钛矿相二氧化钛的两种拓扑结构。从图中可知，在空气中处理后所得到的即为不含C原子的TiO2相，而在惰性气氛下（氩气）处理得到的材料，部分O原子被C原子取代，形成了新的拓扑结构。
图2 草酸钛和热处理之后材料的形貌表征
（a）和（b）草酸钛的SEM图；
（c）和（d）在氩气条件下热处理后得到的C修饰锐钛矿相TiO2-xCx的SEM图；
（e）在空气条件下热处理后得到的锐钛矿相TiO2的SEM图；
通过草酸钛和形貌表征和热处理前后的对比可以发现，拓扑变换前后材料的十面体形貌并未发生明显的变化，只是由于水分子在热处理过程中的脱出使得片状材料的厚度有一定程度的减小。同时，在片状形貌的表面可以观察到一些纳米小颗粒的生成，主要是由于在热处理过程中草酸钛纳米粒子的异质成核和后生长。
图3碳改性锐钛矿相TiO2-xCx十面体的微观结构表征
（a）聚焦离子束技术在硅片衬底上切割碳改性锐钛矿型TiO2-xCx样品的原理图；
（b）图（a）所示切割得到的片层置于Si片上的SEM图；
（c）在Si片衬底上TiO2-xCx片的低倍TEM图像；
（d）和（e）TiO2-xCx片的HRTEM图像及晶格条纹；
为了进一步探究拓扑变换之后材料内部的结构，利用离子束对材料进行切割从而实现对内部截面的微观结构观察，由低倍TEM图表征中可以看出，材料内部由尺寸为几十纳米的多面体纳米粒子紧密包裹组成，进一步的HRTEM图与TiO2的（101）和（001）晶面晶面间距参数吻合。
图4 碳改性锐钛矿相TiO2-xCx十面体的光学和电学性能
（a）在经过不同溅射时间处理后，TiO2-xCx样品的C 1s的XPS谱图对比；
（b）TiO2和TiO2-xCx的漫反射紫外可见吸收光谱；
（c）在室温下，从TiO2-xCx的局部区域记录的阴极射线发光光谱；
（d）TiO2和TiO2-xCx的电流-电压曲线；
为了证明在材料内部碳原子形成的Ti-C键情况，在不同溅射基础上测定材料的C 1s的XPS图谱，可以发现随着测量深度的增大，C 1s的峰强不断增大，说明材料本身存在碳的梯度取代，同时通过XPS图谱也能进一步得到Ti原子和C原子的原子比例。相较于TiO2材料而言，TiO2-xCx材料的能级差异使其具有额外的光谱吸收带，其内部的各向同性电子特征也得到了证实且拓扑变换之后电子电导率得到了提升。
图5 材料的光催化活性和储锂性能表征
（a）TiO2-xCx材料分散在TA（对苯二酸）溶液中产生TAOH的PL（光致发光）光谱；
（b）在可见光照射下，TiO2-xCx与TiO2光催化剂产生的TAOH在426 nm处的PL强度的光照时间依赖性对比；
（c）TiO2-xCx材料在不同电流密度条件下的充放电曲线；
（d）TiO2-xCx和TiO2的储锂倍率性能对比；
（e）TiO2-xCx样品在不同电流密度条件下的循环性能表征；
（f）TiO2-xCx和TiO2经过第一次循环后的EIS曲线对比；
作者通过光致发光光谱证明了TiO2-xCx材料在可见光条件下产生·OH自由基的光催化活性，通过比较可知碳修饰之后其光催化性能有了很大程度的提升。同时，通过表征其储锂性能也发现拓扑变换后的材料对储锂过程中的倍率性能有明显的正面作用。
【亮点浅析】
本文作者通过热处理过程中气氛的控制实现了金属氧化物的拓扑变换，由草酸钛制备得到了TiO2与TiO2-xCx材料，从而实现了光催化和储锂性能的提升，笔者认为文章的亮点如下：
² 文中的方法实现了金属氧化物在原子尺度上的拓扑变换，为今后其他的金属氧化物设计和改性提供了新的思路和方案；
² 通过借助相关加工手段实现了对TiO2-xCx材料内部结构的表征，避免了外表面受外界影响而影响最终对结构的分析；
² 利用溅射后的XPS测试进一步分析证明了TiO2-xCx材料内部碳修饰的梯度性，并对相关能带分布对性能的影响进行了深入的分析；
² 在证明TiO2-xCx材料性能提升的过程中，借助了相关表征手段针对材料单个颗粒和单个颗粒的不同位置进行了精准的分析。
【总结展望】
本文通过对热处理过程中的气氛进行控制，以草酸钛作为前驱体制备得到了TiO2和碳修饰的TiO2-xCx材料，通过SEM、TEM等测试手段对材料的形貌、单颗粒和内部结构进行了全面的表征，同时利用X射线光电子能谱分析进行了不同深度的材料成分分析，此外，利用紫外可见吸收光谱以及阴极射线发光光谱等技术对TiO2和碳修饰的TiO2-xCx材料进行了测试，证明了通过碳修饰之后材料的光催化和电学性能的显著提升。最终，通过光致发光的和锂离子电池的性能测试，证实了拓扑变换之后材料性能得到改性从而实现性能提升。该拓扑变换的方法有望在今后的研究中应用到更多的金属氧化物改性过程中。
【文末彩蛋】
能否把左图连续变成右图？
答案是肯定的。
假如人类的身体可以任意变形，那么两手拇指和食指形成的圆环也可以不放开手指，把圆环解开来。
拓扑就是揉橡皮泥，研究被各种揉过的橡皮泥以及研究怎么揉橡皮泥。
可不要小看拓扑，2016年的诺贝尔物理学奖就是关于凝聚态材料中的拓扑相与拓扑相变的，看来未来材料的拓扑变换仍然大有可为！
文献链接：Substitutional Carbon-Modified Anatase TiO2 Decahedral Plates Directly Derived from Titanium Oxalate Crystals via Topotactic Transition
（Advanced Materials,2018. DOI：10.1002/adma.201705999）
供稿丨深圳市清新电源研究院
部门丨媒体信息中心科技情报部
撰稿人丨飞雪流萤
主编丨张哲旭
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