马丁&戴升Nature子刊:RuNi/TiO2催化剂用于粗氢储存和提纯

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研究背景

气是最有前景的能源载体之一,但其储运能力一直是阻碍氢经济进一步发展的瓶颈。与物理储氢方法(例如在极端条件下压缩或液化氢分子)相比,通过有机底物催化氢化形成液态有机氢载体(LOHC)的化学储氢方法是一种更安全的方法 

在已报道的LOHC候选有机底物中,甲苯和相应的甲基环己烷 (MCH) 因其低毒、优异的可逆性和稳定性、高氢容量 (6.2 wt%)而被作为很有前途的储氢介质。对于传统的催化加氢工艺,纯氢(99.99%以上)的使用不可避免;氢中只有微量的CO杂质很容易使金属活性位点失活。然而,对于工业上获得的粗氢资源,即蒸汽重整和水煤气变换反应获得的粗氢资源主要污染物少量CO,其价格仅为纯氢的一半因此, 开发耐CO的加氢催化剂具有极高的经济应用和科研价值

CO和常用的金属加氢催化剂之间形成的强键通过d电子从金属转移到CO 分子的2π*反键轨道而得到加强。前的研究表明,将金属的尺寸减小到原子尺度,产生的金属单原子阳离子具有较少d电子倾向于以不太强烈的方式结合CO。至于芳烃底物的氢化,一般需要金属集合位点。

最近研究发现,在相邻氧空位的帮助下,Pt 单原子催化剂比具有 Pt 纳米颗粒 (NP) 催化剂更高的甲苯加氢性能尽管单原子催化剂在驱动甲苯加氢反应中具有更大的潜力,但它们与CO的弱相互作用将不可避免地损害对粗制氢原料的净化能力。CO甲烷化与甲苯加氢并行提供了一种更实用的解决方案,可以减轻金属的CO中毒效应,从而实现粗氢同时储存和提纯。为此,非常有必要制造具有双功能活性位点的双氢化路径催化剂。

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成果简介

北京大学马丁教授华东理工大学戴升教授(共同通讯作者)开发了一种稳定RuNi/TiO2催化剂在大气压180 °C下该催化剂能在粗制氢进料和1000-5000 ppmCO 杂质存在将甲苯有效氢化成甲基环己烷。优化后催化剂在24小时反应中保持了60%以上的MCH产率,并将出口氢气流中的CO浓度降低到0.01%。该工作CO-tolerant RuNi/TiOcatalyst for the storage and purification of crude hydrogen为标题发表在Nature Communications》上

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研究亮点

1. Ru和Ni物种的共定位促进了紧密耦合的金属Ru-Ni簇的形成 

2. 在催化加氢过程中,Ru和Ni分别作为CO甲烷化和甲苯加氢的活性位点

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图文导读

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1  a 纯氢或0.1% CO/H2不同催化剂在170 °C下的甲苯转化率。b 不同催化剂在0.1% CO/H2载气中的MCH产率。C 不同催化剂在0.1% CO/H2 载气与甲苯中的CO转化率。D 不同催化剂在纯氢气载气中的MCH产率。e  2Ru5Ni/TiO2180°C,不同CO浓度(0-1%)的氢气载气中的CO转化率和MCH产率。f 2Ru5Ni/TiO2180 °C下的稳定性测试。

通过浸渍法制备TiO2负载的单金属Ru、Ni和双金属RuNi催化剂氢气进料中添加1000 ppm CO,这些催化剂的甲苯转化率在170 °C时被急剧抑制(图 1a)。将Ru和Ni结合在一起后,2Ru5Ni/TiO2的甲苯转化率显提高,达到12.5 mol甲苯/mol金属/h和MCH产率(20-60%)(图 1a)。100至220 ℃的程序升温条件下,2Ru5Ni/TiO2的耐CO加氢性能在170℃达到最高MCH收率,催化剂活性温度升高至220°C逐渐下降(图1b)。2Ru/TiO22Ru5Ni/TiO2都具有优异的低温CO甲烷化活性,其中95%以上的CO可以在170 ℃及以上转化为甲烷。相比之下,5Ni/TiO2170 °C下仅实现了20%的CO转化率(图 1c,d )。

用纯氢评估各催化剂的甲苯加氢性能发现2Ru/TiO22Ru5Ni/TiO2具有完全不同的温度-活性曲线。当反应温度升至160 ℃以上,2Ru/TiO2MCH产率仅剩不到 20%随着温度升高2Ru/TiO2活性损失可归因于甲苯或氢气的表面覆盖率降低(图1b、d

在较低的甲苯浓度(WHSV=1.4 h-1下,使用不同CO浓度的粗氢载气进行甲苯加氢反应(图 1e发现当CO低于0.5%时,2Ru5Ni/TiO2保持活性并具有可观的MCH产率。MCH产率在0.1%CO/H2中为 91%,在0.5% CO/H2中为73%,CO转化率为100%。进一步增加CO浓度导致不完全转化,从而导致MCH产率下降。2Ru5Ni/TiO2催化剂在长期反应测试中也表现出催化稳定性。经过超过24小时的在线测试,MCH产率保持在60%以上,同时将出口氢气流中的CO浓度降低至 0.01%(图 1f)。

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图2  a , b 空气煅烧  c , d H2还原2Ru5Ni/TiO2 的HAADF-STEM和相应的EDS。e , f 还原的5Ni/TiO2的HAADF-STEM 图像,( f ) 中的插图对应于Ni元素的EDS。G 分别在连续煅烧和氢还原处理过程中双金属Ru-Ni和单金属Ni物种在TiO2上的演变示意图

在煅烧的2Ru5Ni/TiO2中观察到Ru和Ni物种之间明显的共定位表明NiO和RuO2物种之间存在强烈的相互作用(图2a,b)。从 HAADF-STEM 图像和还原的2Ru5Ni/TiO2EDS(图 2c、d)看,Ru和Ni物种都保持了高分散状态。虽然由于还原后的强磁性无法获得2Ru5Ni/TiO2的原子级 HAADF-STEM 图像,但外延晶格匹配仍然存在是合理的,因为在2Ru5Ni/TiO2 中也可以观察到Ru物种 (图 2c, d)。在5Ni/TiO2中,Ni 物种在煅烧后高度分散在TiO2上,但在还原后剧烈聚集,尺寸分布为 65.8 ± 29.3 nm(图 2e、f如图2c, d所示,还原后Ru和Ni的共定位仍然存在,这有助于Ru物种限制Ni物种的迁移这些结果表明,RuO2TiO2之间的外延界面导致高度分散的Ru簇产生,由于在还原过程中Ru和Ni物种之间的强相互作用,这进一步促进了Ni物种的稳定性(图 2g

马丁&戴升Nature子刊:RuNi/TiO2催化剂用于粗氢储存和提纯图3 a 还原型2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的XRD。b 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和 5Ni/TiO2的 Ru K 边和 Ni K边的傅里叶变换EXAFS 光谱。c 2Ru/TiO2、2Ru5Ni/TiO2和5Ni/TiO2的Ru K边和d Ni K边的归一化XANES 光谱。

如图3a所示 ,5Ni/TiO2中,有尖锐的金属Ni衍射峰(2θ = 44.6°2Ru5Ni/TiO2半峰宽要宽得多。 如图 3b所示,在5Ni/TiO2中只能检测到Ni-Ni配位,表明5Ni/TiO2中的Ni接近Ni箔的状态。然而,2Ru5Ni/TiO2 (CN) Ni-Ni仅为4.3,证实Ni物种是更小的纳米簇。揭示了Ru和Ni之间存在相互作用,与图 2c和d中观察到的Ru和Ni物种的共定位一致。

Ru-Ni 配位数 (1.2) 比Ru-Ru 配位数 (4.4)低得多,这表明Ru原子仍然形成微小的团而不是溶解在Ni基体中这一证据表明,Ru和Ni物质处于具有强相互作用的分离相中而不是形成固溶体合金。如图3c所示2Ru5Ni/TiO22Ru/TiO2RuO2Ru箔之间显示出相似的白线,表明这两个样品的金属Ru和RuO2相共存。图3d显示了2Ru5Ni/TiO2Ni K边XANES光谱,与5Ni/TiO2Ni箔相比,显示出更高的白线强度和蓝移边缘位置,但与NiO不同。结果表明,2Ru5Ni/TiO2中的Ni物种接近金属Ni,但由于比5Ni/TiO2更分散,界面处的部分Ni以氧化物形式存在,这与STEM结果一致(图 2c,e

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4 a 包括预还原和切换细节的操作流程,其中α-1、α-2、β-1和β-2表示在不同条件下收集光谱。α-1在CO (CO:Ar = 5:95) 吸附和Ar吹扫后记录;然后在CO处理后记录 α-2对甲苯(甲苯:Ar = 3:97)的吸附。重新填充催化剂后,进行相同的过程,除了在 CO吸附 (β-2) 之前记录甲苯吸附 (β-1)。c 2Ru/TiO2b 2Ru5Ni/TiO2d 5Ni/TiO2的原位红外光谱e RuNi/TiO2催化CO甲苯加氢反应的机理模型。

作者进一步进行原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测试,以确定Ru和Ni在耐CO甲苯加氢反应中的作用(图 4a)。2Ru/TiO2经过H2活化和CO吸附(COad,三个吸附带与低配位(2072 cm-1)和高配位Ru原子(2009 cm-1 )上的线性COad相关 (图 4b)。然后将气体吹扫到反应池中连续引入甲苯蒸汽,进行Ar扫描,对DRIFT光谱产生的影响可忽略不计(图4b中的α-2)。在新活化的2Ru/TiO2上反转上述处理,发现甲苯吸附后产生的特征伸缩振动信号(图4b中的β-1) 可以完全被CO取代 (图 4b中的β-2) 。这表明CO在2Ru/TiO2上的吸附比甲苯更具竞争力。

相反,对于 2Ru5Ni/TiO2CO吸收峰的红移(图4cα-1, 2)表明甲苯对CO吸附的影响,因为甲苯是富电子芳烃由于从Ru到CO的电子回馈增强,它与Ru原子紧密结合,则倾向于诱导COad的红移。甲苯信号即使在CO流动时也保持不变(图 4c中的α-2β-2),表明甲苯和CO共吸附在2Ru5Ni/TiO2表面。如图4c所示,在吸附CO2Ru5Ni/TiO2只有3个Ru表面相关的吸收并且CO吸附后在5Ni/TiO2中没有留下CO带(图 4d中的α-1),表明Ni和CO之间的相互作用很弱。Ru对CO具有更强的亲和力,有助于CO活化和甲烷化,而高度分散的Ni物种甲苯吸附和加氢的主要位点(图4e)。

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总结与展望

这项工作证明了双金属RuNi/TiO2催化剂是一种出色的耐CO甲苯加氢催化剂。通过耦合CO甲烷化反应,降低CO中毒效应,并在常压下净化粗氢。Ru物种与TiO2之间的强相互作用有助于抑制还原过程中的Ni团聚,从而形成高度分散的Ni颗粒。通过原位DRIFTS,发现CO优先在Ru位点上活化而在CO存在下甲苯吸附在Ni位点上。CO和甲苯的非竞争吸附为实现粗氢储存提供了一条新途径。

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文献链接

Zhaohua Wang, CO-tolerant RuNi/TiOcatalyst for the storage and purification of crude hydrogen. (Nat. Commun. 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-32100-x)

文献链接: 

https://doi.org/10.1038/s41467-022-32100-x

 

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