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EES封面报道:水系电池也需要无钴!

EES封面报道:水系电池也需要无钴!

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作者:周万海

第一作者:周万海

通讯作者:朱丁/陈云贵/晁栋梁

视频1. 四个Ni-Zn软包单电池串联的7V, 1.2 Ah的电池组驱动“大卡车”的正常运行,该“大卡车”的动力要求为功率>10W,电压> 6 V。

视频2. 单电池在驱动电风扇过程中进行的破坏性安全测试,电池在经受反复的撞击、针刺、火烧的过程中一直保持良好的安全性并且全程正常工作,展现出优异的安全性与实用性。

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研究背景

迄今为止,我们已经见证了包括铅酸 (VRLA)、铁镍 (Ni-Fe)、镍镉 (Ni-Cd)、镍金属氢化物(Ni-MH)、及锂离子 (Li-ion)电池等二次电池的繁荣发展,基于其优异的电化学性能(比能量、比功率、循环寿命)、经济性、安全性及环保性的综合考量。尤其是近年来,高比能量的锂离子电池逐渐在消费类市场和电动汽车中占据主导地位。但是,能量密度为王的时代,我们见证了其风光无限,也看到了安全事故频发,蓦然回首才发现,高安全性才是任何电池体系必须满足的先决条件。并且资源储量、成本效益,以及回收性又直接决定其是否可大规模应用。

相比较之下,可充电碱性镍锌(Ni-Zn)电池由于其本质的低成本、高安全性、可大规模生产的优势得到了持续关注。Ni-Zn电池电压可高达1.8V,理论能量密度高达372 Wh kg–1,非常的具有竞争潜力。但是,当下商用的Ni-Zn电池,由于镍正极比容量及活性物质利用率的限制,其能量密度只有70-100 Wh kg–1,难以与锂离子电池(140–230 Wh kg–1)相匹敌。作者文献调研发现,这一不足可以通过纳米结构优化、多孔结构设计以及复合策略得以改善;但是由于纳米材料通常难以紧密堆积,反而使得体积能量密度大打折扣。因此,考虑到学术研究(< 2 mAh cm–2)中与实际应用(> 35mAh cm–2)的面容量巨大偏差,这些前期开发的Ni、Co基正极材料并不能满足实际应用需求。

另一方面,Ni(OH)2正极材料已经在包括Ni-Zn、Ni-Fe、Ni-MH等碱性镍系电池中的广泛应用。但是,由于纯的Ni(OH)2正极的低电导率(~10−17 S cm–1)及低库伦效率,钴在商用镍正极中必不可少。首先在材料制备中需要掺杂/包覆1~6%的钴,并且在后续的电极制备中还需要额外加入3~10%的含Co添加剂和超过10%的碳导电剂。这些非活性组分势必不利于能量密度。并且Co材料价格昂贵(2008年和2018年分别高达US$119、94.2 per kg),将引起30~143%的成本增加。目前为止,水系化学电源(电池、超级电容器)中,人们仍然热衷于采用Co基正极材料(如图1),但忽略了其产业化时面临的资源稀缺、分布不均且价格昂贵等弊端,无钴化政策已在锂电中得到重视,但还没有相关的有效技术可以彻底的实现无Co镍系水系电池的产业化应用。 

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图1. 无钴的必要性总结。Ni,Co-based electrochemistry文献总结 (Supporting Information, Zhou and et. al. Energy Environ. Sci., 2020).

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工作介绍

Energy Environ. Sci.在线发表了四川大学联合澳大利亚阿德莱德大学在碱性镍锌电池领域的最新研究成果。论文第一作者为博士研究生周万海,共同通讯作者还包含四川大学朱丁助理研究员、陈云贵教授,及澳大利亚阿德莱德大学晁栋梁研究员。本文针对产业界对高质量能量密度困扰与学术界对高体积能量密度的困扰等问题,该工作报道了一种自上而下策略制备低成本、超致密、无钴的微尺度镍正极材料并用于开发实用型镍锌全电池;基于阴离子交换和柯肯达尔效应,这一商业可行的技术能够使均匀稳定的NiS纳米点及丰富的介孔渗透至整个微球基体,从而增强电化学活性与质子扩散动力学。所开发的镍锌电池具备42.3 mAh/cm2的高面积比容量,715 mW/cm2的高功率,及80,000圈的脉冲寿命;此外,提出3.5Ah商用级镍锌软包电池可行性设计,实现了165 Wh/kg506Wh/L重量/体积能量密度(整个电池器件),并展示了其优异的安全可靠性(敲击、火烧、穿孔,见视频)与成本优势(US$32.8 per kWh,器件)。这一结果为高比能Ni-Zn电池的发展提供了一个新的机会,并将对低成本、实用化的能源存储和电网储能带来直接的效益。

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图2. 制备策略。a. 对比目前商用策略,可规模化生产自上而下法制备NiS包覆的Ni0.95Zn0.05(OH)2的合成过程;b. Ni-Zn电池的结构示意图。

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图3. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球形貌与结构表征。a. Ni0.95Zn0.05(OH)2微球SEM;b-c. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球SEM;d-e. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球TEM;f. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球EDS元素分布;g. XRD 图谱;h-i. 处理前后Ni 2p,S 2p的精细XPS光谱。

解读:作者首先通过传统的共沉淀工艺制备宽粒径分布的无钴Ni0.95Zn0.05(OH)2微米球前驱体,然后通过简易硫化处理获得NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2。研究发现,硫化处理后微球结构保持完好,但是表面转变为由7.0nm等轴NiS纳米点紧密堆叠而成。本研究中,借助于硫化镍优异的导电特性(5.5×104 S/cm),高成本的Co可以得到根本性消除;并且值得注意的是,正是由于均匀的晶粒尺寸,紧密堆积的微球结构,以及宽的粒径分布(4-22μm),所获得的正极材料振实密度高达2.3 g/cm3。 

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图4. NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球内部结构。a,b. 微球截面SEM;插图为微球内部EDS元素分布;c. 孔径分布;d. N2吸附曲线。

解读:进一步解析NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2微球内部结构发现,微球内部非常致密,有利于提高材料振实密度。微球内部仍可观察到大量7.0nm等轴NiS纳米点的紧密堆积,从而构成具有大量连通孔结构的径向辐射状的微结构。通过EDS能谱发现,NiS渗透性包覆层广泛分布于微球内部;进一步解析发现,这是由于当Ni0.95Zn0.05(OH)2浸没于Na2S处理液中时,S2–将向微球内部渗透,从而使得接触表面的Ni(OH)2转变为NiS;并且,由于柯肯达尔效应,丰富的介孔结构(3.6 nm)将产生。因此,尽管材料紧密堆积成微米球结构,但是仍可以获得相对较高的比表面积(56.4 vs. 15.6 m2/g),这将有利于改善材料电化学性能。 

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图5. 密封贫液态镍锌电池设计与动力学表征。a. 模型电池示意图;b. 镍锌模型电池外观;c. CV拟合;d.GITT曲线;e. EIS曲线。 

解读:模拟实际应用情况,作者通过进一步集成可抑制枝晶产生得多孔锌金属网负极、可抑制Zn负极的腐蚀与溶解的电解液(4 M KOH + 2 M KF + 1 M K2CO3+ saturated ZnO)、工业化配方(正极活性物质组分96%)、贫液态设计高面负载(80-160 mg/cm2)以及电池结构设计制备了密封的贫液态模型电池,并以此研究所开发的正极材料真实电化学性能。动力学研究表明,硫化处理后,所获得的NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2质子扩散速率、电化学活性及电子导电性均得到显著提高;尤其是材料本征导电性,提高近四个数量级,甚至远远超过商用的覆钴球镍正极材料(6.1×10–3 vs.2.5×10–5 S/cm);并且,电荷转移速率提高近15倍。 

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图6. 密封贫液态镍锌电池电化学性能。a. 正极负载量调控;b. 负载量与面容量;c. 倍率放电;d.倍率对比;e. Ragone图对比;f. 2C充放循环850圈;g. 10C快速充放循环3500圈。 

解读:同时实现高质量、面积及体积比容量是面向实际应用的基本要求。作者报道得益于高振实密度的NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2正极材料的成功开发,160mg /cm2高负载量的正极能够轻松实现。并一步压实后,其电极压实密度可达2.86 g/cm3,高于所报道的纳米多孔材料。研究发现,即使负载量提高至160mg cm–2,其质量比容量仍可高达258.1 mAh/g,因此随着负载量的增加,其面容量近线性增加至41.3 mAh/cm2。即使在80 mgcm–2高负载下,其20C高倍率放电容量保持率高达84.2%,远远优于未处理前驱体及商用覆钴球镍(39.9%)。计算表明,所开发的贫液态Ni-Zn全电池能量密度可达260 Wh/kg(基于电极总质量);Ragone图显示其面积比能量及比功率与文献报道的对比。密封贫液态NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn电池展现出优异的循环性能,2C充放循环800圈容量保持率81.4%10C充放循环3500圈容量保持15.4 mAh/cm2(79%)。 

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图7. 密封贫液态镍锌电池高倍率瞬时输出性能。a. 脉冲放电-静置曲线; b. IR降;c. 30s峰值功率; d-e. 10C下30s脉冲充放80,000圈。

解读:密封贫液态镍锌模型电池展现出优异的瞬时高倍率脉冲充放电性能,在HEVs混动电动车、SLI启停电源、电网储能等领域展现应用前景。模拟实际情况,密封贫液态NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn电池展现出更小的脉冲极化。值得注意的是,IR降对于瞬时脉冲高功率充放电非常重要,将造成不可用的能量损失,因此具有更高电导率与高快电荷转移的密封贫液态NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn电池展现出更好的高功率特性。密封贫液态NiS-coated Ni0.95Zn0.05(OH)2//Zn电池30s输出峰值功率可高达18.8 kW kg–1 (2.30 W/cm2 or 45.92 kW/L),超过大多数水性电池甚至是超级电容器。更有意思的是,所开发的镍锌电池在60-80%SOC下10C可以维持97.3%的能量转换效率,稳定脉冲循环80,000圈

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图8. 实用型镍锌软包电池设计与表征。a. 软包电池设计;b. 长循环;c-d. 1.2Ah 7.0V软包电池驱动“大卡车”;e. 破坏性安全、可靠性测试;f. 全电池各组分占比;g. 质量、体积能量密度与商用对比。

解读:商用级的镍锌软包全电池可通过简单地叠片或卷绕工艺,全程在大气环境中无任何额外保护措施的条件下装配而成。通过N/P比、电解液用量等系统的优化,成功开发出3.5Ah镍锌软包全电池。该电池展现出优异的高倍率特性,即使在12C (42A)下仍可输出2280 mAh30s功率高达1.89 kW/kg,并且全电池1C循环420圈仍可维持89.4%容量,优于商用的镍锌电池。所开发的镍锌电池表现出优异的成组特性,简单串联即可获得7V,1.2Ah电池组,并可轻松驱动“大卡车”。物理滥用测试表明,所开发的镍锌软包电池经历撞击、火烧、针刺等滥用表现出优异的安全性、可靠性。更重要的是,基于全电池器件计算,所开发的软包电池质量能量密度高达165Wh/kg,体积能量密度高达506 Wh/L,超过当前商用的水系电池(铅酸、镍-镉、镍-金属氢化物、镍锌电池),甚至与有机锂电池媲美。成本上,考虑隔膜电解液等基于器件计算,大约为US$ 32.8 per kWh

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全文小结

1. 提出了实用型电池设计要求,通过高负载、电解液优化、贫液态设计及电池结构优化,更实用、更真实反映电极材料电化学性能,弥补工业应用与科学研究对重量与体积能量密度需求的偏差

2. 无钴电池,也是水系的痛采用自上而下法制备高振实密度、高电化学活性、快速离子扩散的微米球形正极材料,该技术可替代传统覆钴工艺、实现新型可商用无钴球镍正极材料的可规模化开发;

3. 所开发的无钴球镍正极材料可实现超高面容量(41.3 mAh/cm2)、高功率特性(20C下保持84.2%、30s峰功率18.8 kW/kg)及长循环寿命(10C下3500圈全充放循环维持79%,80,000圈脉冲循环);

4. 制备出3.5Ah商用级镍锌软包全电池,其总能量密度高达165 Wh/kg506Wh/L(器件水平),12C (42A)高倍率输出2280 mAh,1C循环420圈容量保持率89.4%

5. 所开发的镍锌电池成本低(US$32.8 per kWh,器件)、安全可靠性高(耐撞击、火烧、针刺滥用、瞬态充放)、应用范围广(消费类、便携式、HEV混动、SLI启停、电网储能);

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 原文信息

文献:W. Zhou, D. Zhu, J. He, J. Li, H. Chen, Y. Chen and D. Chao, A scalable top-down strategy toward practical metrics of Ni-Zn battery with total energy densities of 165 Wh/kg and 506 Wh/L,Energy Environ. Sci., 2020, DOI: 10.1039/D0EE01221A

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