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Mater. Today综述:应用原位TEM技术带你深入理解和解析全固态锂电池

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【研究背景】

相较于使用易燃且存在潜在毒性的有机电解液,装配固态电解质的全固态锂电池(ASSLB)在安全性、能量密度及工作温度范围等方面有着先天优势。但全固态锂电池的失效机制尚未完全知晓,因而深入了解电极、固态电解质及两者界面在充放电循环过程中的动态演变过程是实现全固态电池商业化应用的关键。借助具有高时间、空间分辨率的原位透射电子显微镜技术,研究人员可以实时观测电极、电解质及其界面上发生的各类反应及衰降过程,由电化学-力学耦合作用的失效机理也逐步显露端倪。

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【成果简介】

近日,厦门大学张桥保等与燕山大学黄建宇团队Materials Today杂志上发表了题为“Understanding all solid-state lithium batteries through in situ transmission electron microscopy” 的综述。该综述总结了原位TEM在各类正极材料、锂金属负极、固态电解质及其界面的研究进展,详细介绍了电池各组分在充放电循环过程中的化学和结构变化,归纳了固态电池可能的失效机理,并对存留问题及未来机遇进行了展望。

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图1. 全固态锂电池的原位TEM研究概览

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【图文导读】

1. 正极材料的原位TEM研究

全固态锂电池常用的正极材料包括层状锂过渡金属氧化物LTMO(TM=Co, Ni, Mn等),LiFeO4,LiMn2O4以及各类金属硫化物和氟化物等。  

1.1 层状锂过渡金属氧化物和聚阴离子化合物

在传统电解液中,高电压充放电循环下LCoO2(LCO)材料会经历层状结构向尖晶石结构的转变,并最终形成岩盐结构。但在固体电解质中,LCO的相变过程仍有待研究。如图2a所示,Gong等人通过原子尺寸的原位TEM对LCO的脱锂过程进行观测。在高电压下脱锂后,单晶LCO转变为多晶结构并出现共格孪晶界和反相畴界。当使用Li2O作为固态电解质时,锂金属和LCO间自发的化学反应会导致LCO材料体积膨胀并碎裂,进而生成Li2O和金属Co。Yang等人通过原位TEM观测到了反应过程中中间相CoO的生成(如图2b所示),从而揭示了ASSLB中LCO材料的二步失效机理:

(1)Li + LiCoO→ CoO + Li2O; (2)CoO + Li → Co+Li2O

有着优异循环性能且价格低廉的LiFePO4 (LFP)是目前商业化应用最为广泛的正极材料之一。充放电过程中,该正极材料借助LFP和FePO(FP)两相的相互转变完成锂离子的脱嵌,但实际的脱嵌锂动力学由于受到材料颗粒大小、形貌等众多条件的影响而变得极为复杂。Zhu等人为了探究相转变机制,通过原位TEM对微米级的FP正极进行锂化研究。由图2f可看出,在锂化过程中,FP表面形成了LFP薄层,并在二者之间出现阶梯状的相界。该相界平行于(010)晶面,这与锂离子迁移方向和嵌入位点直接相关。

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图2. 层状锂过渡金属氧化物和聚阴离子化合物的原位TEM研究

(a) LCO材料锂化过程研究;(b) 锂化过程中LCO向CoO的转变研究;(c) 高电压下NCA材料的锂迁移阻抗研究;(d) LNMO在去锂化过程中的结构转变;(e) Li2MnO3去锂化过程中的两种主要缺陷;(f) FP锂化过程中FP/LFP的阶梯状相界迁移;(g) LFP去锂化过程中出现的无序固溶体区。

1.2 氧族元素材料(硫/硒/氧)

       相较于传统的LCO材料,S有着出色的比容量(1675 mAh/g)和极高的能量密度(2600Wh/kg)。Li-S电池面临的最大难题在于反应过程中中间产物(Li2Sx,3≤x≤8)的溶解,S材料巨大的体积膨胀(约80%)及较差的导电性。虽然全固态Li-S电池可以很大程度上缓解上述问题,但其反应机制研究仍处于初步阶段。图3a展示了Li2O电解质中,Li与S在充放电过程中的反应情况。其中S处于圆柱形碳纳米管的孔道里,在与Li反应形成Li2S/S界面时,没有出现多硫化物中间相(Li2Sn, n = 4–8),且最终产物为多晶Li2S。表明含碳纳米管的全固态锂硫电池可以避免生成不必要的多硫化物,并有效抑制材料的体积膨胀。

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图3. 氧族元素材料的原位TEM研究

(a) 碳纳米管孔道中S材料的锂化过程;(b) 由中空MoS2封装的S材料的锂化过程;(c) 碳包覆硒材料的锂化过程;(d) Li-O全固态电池充放电过程中产物的形貌变化。

1.3 金属硫化物

过渡金属硫化物如Ti2S等不仅比容量较高,同时循环性能优异,是全固态锂电池中一类重要的正极材料。原位TEM研究(图4a)表明在Ti2S发生嵌锂反应转变为层状LiTi2S的过程中,锂离子嵌入Ti2S晶格并占据八面体间隙,形成S-Li-S共价键,其晶格沿a, c方向分别膨胀0.58%和8.5%。在嵌锂过程的后期(高分辨TEM图中的238.8s至713.1s)逐渐生成Ti2S, Li2S和 Ti。这一研究说明TiS2会在电压过低时发生分解,在实际操作中应适当提高截止电压。

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图4. 金属硫化物的原位TEM研究

(a) 原子尺寸下TiS2的锂化过程研究;(b) 碳包覆LiS2脱嵌锂循环后的形貌研究。

1.4 金属氟化物

       由于具有高的能量密度和工作电压,过渡金属氟化物在全固态锂电池中也有着重要广泛应用,这类材料存在的最大难题是倍率性能不佳及严重的电压滞后现象。通过在TEM中搭建纳米尺寸的固态电池,Fan等人研究了含Co的Fe0.9Co0.1OF纳米棒正极材料的锂化过程(如图5c)。在Li2O固态电解质中,整个插锂过程仅需10s,纳米棒厚度仅由31nm膨胀至35nm。锂化过程结束后形成的1.5-2nm厚氧化层隔绝了过渡金属与电解质的直接接触,提高了电极的稳定性,证明了经过Co部分取代的FeF2材料具有潜在的高循环性。

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图5. 金属氟化物的原位TEM研究

(a) FeF2材料的锂化过程;(b) 锂化作用驱使的FeF2拓扑转变研究;(c) Fe0.9Co0.1OF纳米棒锂化过程中超快反应速率和小体积膨胀研究。

上述总结的正极材料的储锂机制通常可分为三种:(1)插锂型材料,如过渡金属氧化物及聚阴离子化合物等,这类材料不会发生明显的结构坍塌,但存在共格孪晶界,反相畴界和错位混排等缺陷;(2)合金型材料,如氧族元素化合物等,这类材料有着更高的理论储锂容量,但通常脱嵌锂动力学差并伴随着较大的体积膨胀和离子穿梭现象;(3)转化型材料,如低电压下的金属硫化物和金属氟化物等,这一机制有可能导致电解质的分解,通过提高截止电压或阳离子取代可缓解这一现象。

2. 锂金属负极的原位TEM研究

锂金属因为具有极高的理论储锂容量和最低的电化学势,一直以来都是全固态电池最为理想的负极材料。但由于锂枝晶引起的安全隐患及较低的库伦效率限制了锂金属负极的商业化应用。因此深入理解锂金属负极的界面化学及锂枝晶生长行为有助于从根源上解决上述问题。

2.1 通过金种调控的锂金属沉积

通过对锂金属寄主的合理设计是抑制体积膨胀的有效途径,Cui等人在中空碳纳米球中借助小颗粒金种对锂金属的沉积行为进行调控。如图6a所示,原位TEM表明在金种的辅助下,锂金属可以将中空碳纳米球完全填充,不会沉积于外壳上。之后,Cui等人以具有更高的稳定性及锂离子传导率的石墨烯作为锂金属寄主,设计了笼状褶皱的石墨烯(图6b),在金种的辅助下将锂金属生长困于笼中,改善了锂金属负极的循环稳定性,是一类简便快捷的解决途径。

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图6. 无晶种调控的锂金属沉积的原位TEM研究

(a) 锂金属在中空碳纳米球中的沉积行为;(b) 褶皱石墨烯笼的结构示意图;(c) 锂金属在碳纳米管上沉积的二步合金过程。

2.2 无晶种调控的锂金属沉积

贵金属晶种的引入无疑会提高材料制备的成本,因此发展无晶种的锂金属寄主也尤为重要。基于石墨烯的各种寄主结构如层状还原氧化石墨烯(图7a),褶皱的石墨烯球(图7b),双层石墨烯(图7c)都可以在无晶种的情况下完成锂金属沉积且不向外生成锂枝晶。Wang等人以氮掺杂的多孔碳球为主体,将沉积的锂金属包裹于其中,50次充放电循环后仍能保持原有结构(如图7d所示)。

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图7. 通过金种调控的锂金属沉积的原位TEM研究

(a) 还原氧化石墨烯中的锂金属沉积研究;(b) 褶皱石墨烯球内的锂金属沉积研究;(c) 双层石墨烯上的锂金属沉积研究;(d) 氮掺杂多孔碳球内的锂金属沉积研究;(e) 混合导体中的锂金属沉积研究。

2.3 锂金属的生长机制和机械应力

除了设计高导电性、质轻、疏锂的主体来减缓循环过程中的锂金属分解和锂枝晶生长外,调控材料几何机构,表面特性和机械力改性等研究也不断深入。近期,huang等人设计了以锂金属为内核,Li2O/Li2CO3为壳层的核壳结构(图8a)。SAED结果表面这一结构在空气中暴露30分钟后仍能保持材料的活性及稳定性,为制备空气下稳定的锂金属负极材料提供了思路。图8b展示了锂金属由成核到锂枝晶生长到枝晶延伸导致电池失效的全过程。锂枝晶的生长遵循尖端生长模式,即后续锂离子优先沉积于晶须与电解质的交界处,促使锂枝晶不断向外延伸。Huang等人同样利用ETEM-AFM捕捉到了锂金属的成核和生长过程,并通过原位调控锂枝晶的生长直径测量单个枝晶的弹塑性,如图8c所示。该研究发现固态电解质上的锂沉积应力远大于通常锂金属的生长应力,表明锂枝晶的生长受到电化学-力学共同影响,其生长机理的阐释也需对二者进行综合考量。

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图8. 锂金属的生长机制和机械应力的原位TEM研究

(a) 通过电化学沉积制备可暴露在空气中的锂金属负极;(b) 锂枝晶的成核及生长研究;(c) 锂枝晶生长的机械应力研究。

3. 电极/固态电解质界面的原位TEM研究

固态电解质是全固态锂电池的核心材料,关乎电池的能量密度,循环稳定性,安全性,工作温度区间等。但电极与固态电解质界面处的阻抗通常远大于传统电解液型锂电池,使得全固态锂电池的能量密度仍不尽如人意。通过原位TEM对界面进行深入研究有望从根本上改善固态电池的各类性能。

3.1 正极/电解质界面

Li1+x+yAlyTi2-ySixP3-xO12 (LATSPO)固态电解质不仅电导率高,且化学性质稳定,有着广泛应用前景。电子全息技术(图9a)表明电池内部的电势在LCO正极与LATSPO界面处发生陡降而在电解质中几乎不变,证实电极/固态电解质界面处的阻抗是限制循环性能的主要因素之一。如图9d所示,STEM和EELS测试结果表明在充放电过程中,锂离子会富集于LCO/LiPON(锂磷氮氧化物电解质)界面,导致界面上无序层厚度增加,从而降低正极材料电化学活性。这一结果说明LCO/LiPON界面处阻抗增加的原因源于化学物质的改变而非空间电荷效应。

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图9. 正极/电解质界面的原位TEM研究

(a) LCO/LATSPO界面的电势分布;(b) LCO/LATSPO界面的原位TEM研究;(c) LCO在不同充放电阶段锂离子浓度的空间分布;(d) LCO/LiPON界面的原位TEM研究。

3.2 负极/电解质界面

Li1+xAlxGe2-x(PO4)3 (LAGP)是一类有着宽电化学窗口的电解质材料,但这类材料易于锂金属发生反应导致电解质出现碎裂。原位TEM研究(图10a)表明当锂离子嵌入LAGP时,LAGP体积会膨胀约38%并转变为非晶态。体积膨胀带来的机械应力最终导致电解质材料碎裂,这也是大多数固态电解质面临的难题,即在负极/锂金属界面处无法形成惰性层,使得锂金属不断与电解质反应,消耗过多的活性锂。通过化学气相沉积对电解质进行BN包覆是提高材料稳定性的有效策略(图10b)。此外,立方Li7-3xAlxLa3Zr2O12 (c-LLZO)是一类能与锂金属共存且保持结构相对稳定的电解质材料。如图10d所示,当与锂金属接触时,c-LLZO会发生局域相转变而不是剧烈的分解反应,进而形成约6nm厚的界面层(四方LLZO)并阻止电解质与锂金属进一步反应,从而保证了材料的稳定性。

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图10. 负极/电解质界面的原位TEM研究

(a) LAGP与Li反应时的体积膨胀和无定形化;(b) 纳米BN包覆的保护策略;(c) LATP的脱嵌锂过程;(d) Li和立方LLZO界面处形成的四方LLZO的研究。

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【总结展望】

全固态锂电池在能量密度,安全性等各类重要指标上都优于传统锂离子电池,是中长期动力电池的主流发展方向,但目前仍面临循环性能不佳,寿命短,储锂容量与理论差距过大等难题。其中,对于电池失效机理的研究不仅能起到拨云见日的作用,更是推动其商业化应用的关键。本综述详尽地介绍了近期原位TEM技术在电极、电解质及其界面的研究进展,涵盖了化学成分变化,材料结构演变,界面相转变,反应动力学和界面动态行为研究等方面的成果,并在此基础上总结了界面电化学的反应机理和可能的电池失效机制。

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【文献信息】

Understanding all solid-state lithium batteries through in situ transmission electron microscopy (Mater. Today, 2021, 42, 137-161)

文献链接:https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.09.003

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