1. 清新电源首页
  2. 学术动态
  3. 原创文章

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

研究背景

电解液工程可调控SEI结构和化学组成,有助于锂金属负极的实用化。对于极具潜力的电解液,几个关键要求必须同时满足:(1)持续的高库仑效率(CE)以最小化锂盐损耗;(2)贫电解液和有限锂含量情况下功能性;(3)对高压正极的氧化稳定性;(4)合理的低盐浓度,以实现成本效益;(5)高沸点和不易燃性,以实现安全性和可加工性

尽管前期研究取得了一定进展,如局部高浓电解液等。但目前的电解液设计方法仍不理想,局部高浓度电解质中使用的稀释剂分子与锂金属相容,但很难单独溶解锂离子。因此,少量不稳定的溶剂是盐溶解所必需的,可以减少但无法消除副反应,这些与溶剂分子间持续的副反应导致初始循环中的低库伦效率。因此,设计新的溶剂分子,在保持Li+溶解能力的同时,对锂金属保持稳定是十分迫切的。

成果简介

电解液工程是发展锂金属电池的关键。虽然,近期的研究工作提高了锂金属的循环性能,但仍缺乏一种合理的电解液设计方法。为此,斯坦福大学鲍哲南教授和崔屹教授合作,提出了一种电解液的设计策略,与锂金属负极和高电压正极具有良好的相容性,为高能量密度、长循环锂金属电池提供了设计指导。相关研究成果近期以“Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries”为题发表于Nature Energy上。

研究亮点

(1)LiFSI/FDMB电解液在锂金属表面形成超薄的SEI(~6nm)和实现高的库伦效率(~99.52%),并达到快速的活化效果。除此之外,还获得了>6 V的氧化稳定性。

(2)组装的商业化电池展示出高库伦效率和长循环性能;

(3)LiFSI/FDMB电解液比商业化电解液易燃性低,可大规模、低成本合成。

图文导读

1. 分子设计

在这项工作中,氟化1,4-二甲氧基丁烷(FDMB,图1)是通过对加长醚进行选择性地-CF2-官能团化合成的。设计使得FDMB分子能够以独特的Li-F相互作用溶解Li+离子,同时有利于锂金属阳极的兼容性和耐高压性。在Li|Al电池上进行线性扫描伏安法(LSV)测量,以确定氧化电压(图1d)。与1M LiFSI/DME(~3.9v)的低氧化电压不同,1M LiFSI/DMB和1M LiFSI/FDMB的氧化电压分别为~5.2 V和>6 V,显示出相当大的高压兼容性。

测定锂金属负极的库伦效率(图1e,f)。lM LiFSI/DME在Li | Cu半电池中长循环是不稳定的,但使用1M LiFSI/DMB时,锂金属库伦效率明显改善。尽管在最初的几十个循环中仍然很低,但随着循环,1M LiFSI/DMB的库伦效率稳定在~98.8%。相比之下,1M LiFSI/FDMB可提供高的首圈库伦效率(~97.6%),并且仅在五个循环内达到>99%(图1e)。Aurbach 库伦效率测试能够更好地评估性能,与DMB(97.7%)和DME(98.4%)相比,FDMB(99.52%)优势明显(图1f)。


鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

图1 本文研究的电解液设计概念及电化学稳定性。

2. 实用化锂金属电池性能表现

在此,测试了两种类型的锂金属电池:锂含量有限的锂金属全电池和无负极软包电池(图2a)。图2b、c显示了锂金属电池的性能,其中薄锂箔(厚度分别为50和20 μm,容量分别为10和4 mAh cm-2)用作锂源。如图2b所示,当使用1M LiFSI/DME或传统电解液时,电池容量在20个循环内显著降低。相比之下,1M LiFSI/DMB可将循环寿命延长至~50个循环。相比之下,即使在420次循环后,1M LiFSI/FDMB仍能保持90%的容量,平均库伦效率值>99.98%。此外,该1M LiFSI/FDMB电池还经受住了一些意想不到的温度波动(图2b,c)。当正、负容量比进一步降低至~2.5,电解液/正极比降低至~6 g Ah-1时,1 M LiFSI/FDMB仍能保持超过210个循环的稳定性(图2c)。

图2d显示了无负极软包电池的性能。Cu | NMC532电池在100个循环内保持80%的容量,而Cu | NMC622(LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2)和Cu | NM811电池分别达到80个周期和70个周期。此外,Cu | NMC811电池表现出约325 Wh kg-1的高比能量。对Cu | NMC622软包电池的快速放电能力进行测试,在约60次循环后,容量保持80%(图2e)。


鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

图2 锂金属全电池性能。

3. 锂金属形貌与SEI结构

研究了锂金属的沉积形貌和SEI纳米结构。当1M LiFSI/DME或1M LiFSI /DMB循环10次后,Cu上的锂结构为树枝状多孔结构(图3a、b)。相比之下,使用1 M LiFSI/FDMB电解液,沉积在铜上的2.7 mAh cm-2锂显示,即使在70个循环之后,仍有密集、平坦、大的晶粒(图3c、d)。这种形貌有利于减少SEI生长的表面积,抑制死锂的形成,从而获得理想的循环性能。

此外,利用冷冻电镜表征了致密的SEI结构。在1M LiFSI/DME中,SEI层相对较厚(~10nm)且不均匀;然而,使用1M LiFSI/FDMB时,在锂上观察到超薄(~6nm)且无定形的SEI(图3e,f)。对锂金属表面进行的XPS的F 1s谱测试(图3g,h),整个深度剖面中,在1M LiFSI/FDMB中,归属于LiFSI的峰(~688 eV)具有相似的强度,表明SEI是均匀的,而在1 M LiFSI/DME中则显示出随溅射深度较大变化。


鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

图3 锂金属形貌与SEI膜。

4. Li-F相互作用和溶剂化结构

与典型的透明、无色电解质不同,1M LiFSI/FDMB呈褐色(图4a)。为了确认配位结构,获得了与FDMB共晶的三氟化锂(LiTf)单晶(图4b)。选择LiTf是因为它的结构与LiFSI相似,但更容易结晶。晶体结构表明,Li-FFDMB(2.935Å)距离与Li-OFDMB(2.023Å)距离相似,表明FDMB上Li+离子与F原子之间存在微弱的相互作用。这种Li-F相互作用可以通过静电势(ESP)计算验证(图4c-e)。

进行分子动力学(MD)模拟以进一步证实配位结构(图4f-h)。与DME或DMB不同,在LiFSI/FDMB中观察到五元环结构,其中Li+与OFDMB和FFDMB原子同时结合(图4h)。该配位与上述单晶结果吻合良好,并可通过19F-NMR(图4i)进一步验证。随着LiFSI浓度的增加,FDMB上的19F峰出现上移,表明Li-F间相互作用。另外,测得的1M LiFSI/FDMB的紫外-可见光谱与计算的紫外-可见光谱吻合得很好(图4j)。


鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

图4 1M LiFSI/FDMB中独特的溶剂化结构。

总结与展望

本文以合理设计的溶剂分子FDMB为溶剂,LiFSI为单盐,提出了一种低浓度、无添加剂电解质。在1M LiFSI/FDMB中观察到一种独特的Li-F相互作用。这种配位进一步导致Li+溶剂化鞘层中阴离子含量增加,同时赋予电解质锂金属兼容性和高压稳定性。本文的分子设计思想为电解液工程提供了一个新的方向。

文献链接

Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries. (Nature Energy, 2020, DOI: 10.1038/s41560-020-0634-5)

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41560-020-0634-5

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

清新电源投稿通道(Scan)

鲍哲南&崔屹联手Nature Energy:锂金属电池的电解液分子设计

本站非明确注明的内容,皆来自转载,本文观点不代表清新电源立场。

发表评论

登录后才能评论